Struktura i spektri molekula. Opće karakteristike molekularnih spektra Spektralne karakteristike molekula

13.11.2021 | Zdravlje

molekularni spektri, optički emisioni i apsorpcioni spektri, kao i Ramansko rasipanje, koji pripadaju slobodnim ili slabo povezanim molekule. M. s. imaju složenu strukturu. Tipični M. s. - prugaste, uočavaju se u emisiji i apsorpciji i Ramanskom rasejanju u obliku skupa manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se raspadaju sa dovoljnom snagom razlučivanja spektralnih instrumenata koji se koriste u skup blisko raspoređenih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji kako se broj atoma u molekulu povećava. Za vrlo složene molekule, vidljivi i ultraljubičasti spektri se sastoje od nekoliko širokih kontinuiranih traka; spektri takvih molekula su slični jedni drugima.

M. s. nastati kada kvantne tranzicije između nivoi energije E' I E'' molekule prema omjeru

h n= E‘ - E‘’, (1)

Gdje h n - apsorbovana energija emitovane foton frekvencija n ( h -Plankova konstanta ). Sa ramanskim rasipanjem h n je jednako razlici između energija upadnog i raspršenih fotona. M. s. mnogo složeniji od linijskih atomskih spektra, što je određeno većom složenošću unutrašnjih kretanja u molekulu nego u atomima. Zajedno sa kretanjem elektrona u odnosu na dva ili više jezgara u molekulima, dolazi do vibracijskog kretanja jezgara (zajedno sa unutrašnjim elektronima koji ih okružuju) oko ravnotežnih položaja i rotacijskog kretanja molekula kao cjeline. Ova tri tipa kretanja – elektronsko, vibraciono i rotaciono – odgovaraju trima vrstama nivoa energije i trima vrstama spektra.

Prema kvantnoj mehanici, energija svih vrsta kretanja u molekulu može poprimiti samo određene vrijednosti, tj. kvantizirana je. Ukupna energija molekula E može se približno predstaviti kao zbir kvantiziranih energetskih vrijednosti tri vrste njeni pokreti:

E = E email + E count + E rotirati (2)

Po redu veličine

Gdje m je masa elektrona i magnituda M ima red mase atomskih jezgara u molekulu, tj. m/M~ 10 -3 -10 -5, dakle:

E email >> E count >> E rotirati (4)

Obično E el o nekoliko ev(nekoliko stotina kJ/mol),E broj ~ 10 -2 -10 -1 eV, E rotacija ~ 10 -5 -10 -3 ev.

U skladu sa (4), sistem energetskih nivoa molekula karakteriše skup široko raspoređenih elektronski nivoi(razna značenja E el at E count = E rotacija = 0), nivoi vibracija locirani mnogo bliže jedan drugom (različite vrijednosti E računati na dato E l i E rotacija = 0) i još bliže raspoređeni nivoi rotacije (različite vrijednosti E rotacija na dato E el and E broj).

Elektronski nivoi energije ( E el u (2) odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekula (u slučaju dvoatomske molekule, koju karakterizira ravnotežna vrijednost r 0 međunuklearna udaljenost r. Svako elektronsko stanje odgovara određenoj ravnotežnoj konfiguraciji i određenoj vrijednosti E el; najmanju vrijednost odgovara osnovnom energetskom nivou.

Skup elektronskih stanja molekula određen je svojstvima njegove elektronske ljuske. U principu vrijednosti E el se može izračunati korištenjem metoda kvantna hemija, međutim ovaj zadatak mogu se riješiti samo aproksimativnim metodama i za relativno jednostavne molekule. Najvažnije informacije o elektronskim nivoima molekula (lokaciji nivoa elektronske energije i njihovim karakteristikama), koje su određene njegovom hemijskom strukturom, dobijaju se proučavanjem njene molekularne strukture.

Vrlo važna karakteristika datog elektronskog energetskog nivoa je vrijednost kvantni broj S, karakterizira apsolutnu vrijednost ukupnog spin momenta svih elektrona molekula. Hemijski stabilne molekule obično imaju paran broj elektrona i za njih S= 0, 1, 2... (za glavni elektronski nivo tipična vrijednost je S= 0, a za pobuđene - S= 0 i S= 1). Nivoi sa S= 0 nazivaju se singlet, sa S= 1 - triplet (pošto interakcija u molekuli dovodi do njihovog cijepanja na c = 2 S+ 1 = 3 podnivoa) . WITH slobodni radikali imaju, po pravilu, neparan broj elektrona za njih S= 1 / 2, 3 / 2, ... a vrijednost je tipična i za glavni i za uzbuđeni nivo S= 1 / 2 (dublet nivoi se dele na c = 2 podnivoa).

Za molekule čija ravnotežna konfiguracija ima simetriju, elektronski nivoi se mogu dalje klasifikovati. U slučaju dvoatomskih i linearnih triatomskih molekula koje imaju os simetrije (beskonačnog reda) koja prolazi kroz jezgra svih atoma , elektronske razine karakteriziraju vrijednosti kvantnog broja l, koji određuje apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog momenta svih elektrona na osu molekula. Nivoi sa l = 0, 1, 2, ... označeni su S, P, D..., redom, a vrijednost c je označena indeksom u gornjem lijevom kutu (na primjer, 3 S, 2 p, ...). Za molekule sa centrom simetrije, na primjer CO 2 i C 6 H 6 , svi elektronski nivoi su podeljeni na parne i neparne, označene indeksima g I u(u zavisnosti od toga da li valna funkcija zadržava svoj predznak kada je invertirana u centru simetrije ili ga mijenja).

Nivoi energije vibracija (vrijednosti E count) se može naći kvantizacijom oscilatornog kretanja, koje se približno smatra harmonijskim. U najjednostavnijem slučaju dvoatomske molekule (jedan vibracioni stepen slobode, koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) smatra se harmoničnim oscilator; njegova kvantizacija daje jednako raspoređene energetske nivoe:

E count = h n e (u +1/2), (5)

gdje je n e osnovna frekvencija harmonijske vibracije molekula, u je vibracijski kvantni broj koji uzima vrijednosti 0, 1, 2, ... Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N atomi ( N³ 3) i imajući f vibracioni stepeni slobode ( f = 3N- 5 i f = 3N- 6 za linearne i nelinearne molekule), ispostavilo se f tzv normalne vibracije sa frekvencijama n i ( i = 1, 2, 3, ..., f) i složen sistem vibracionih nivoa:

Gdje u i = 0, 1, 2, ... su odgovarajući vibracioni kvantni brojevi. Skup frekvencija normalnih vibracija u osnovnom elektronskom stanju je veoma važna karakteristika molekula, zavisno od njegove hemijske strukture. Svi ili dio atoma molekule učestvuju u određenoj normalnoj vibraciji; atomi vrše harmonijske vibracije sa istom frekvencijom v i, ali sa različitim amplitudama koje određuju oblik vibracije. Normalne vibracije se prema svom obliku dijele na istezanje (pri čemu se mijenjaju dužine veznih linija) i savijanje (pri čemu se mijenjaju uglovi između hemijskih veza - uglovi veze). Broj različitih frekvencija vibracija za molekule niske simetrije (bez osi simetrije reda većeg od 2) jednak je 2, a sve vibracije su nedegenerisane, a za simetričnije molekule postoje dvostruko i trostruko degenerisane vibracije (parovi i trojke vibracija koje se podudaraju u frekvenciji). Na primjer, u nelinearnoj triatomskoj molekuli H 2 O f= 3 i moguće su tri nedegenerirane vibracije (dvije istezanje i jedna savijanje). Simetričniji linearni troatomski CO 2 molekul ima f= 4 - dvije nedegenerirane vibracije (istezanje) i jedna dvostruko degenerirana (deformacija). Za ravnu visoko simetričnu molekulu C 6 H 6 ispada f= 30 - deset nedegeneriranih i 10 dvostruko degeneriranih oscilacija; od toga se 14 vibracija javlja u ravni molekula (8 istezanja i 6 savijanja) i 6 savijanja van ravni - okomito na ovu ravan. Još simetričniji tetraedarski CH 4 molekul ima f = 9 - jedna nedegenerirana vibracija (istezanje), jedna dvostruko degenerirana (deformacija) i dva trostruko degenerirana (jedno istezanje i jedna deformacija).

Nivoi rotacijske energije mogu se pronaći kvantizacijom rotacionog kretanja molekula, tretirajući ga kao čvrstu supstancu sa određenim momenti inercije. U najjednostavnijem slučaju dvoatomske ili linearne poliatomske molekule, njena energija rotacije

Gdje I je moment inercije molekule u odnosu na osu okomitu na osu molekule, i M- rotacijski moment momenta. Prema pravilima kvantizacije,

gdje je rotacijski kvantni broj J= 0, 1, 2, ..., i prema tome za E primljena rotacija:

gdje rotacijska konstanta određuje skalu udaljenosti između energetskih razina, koja se smanjuje s povećanjem nuklearnih masa i međunuklearnih udaljenosti.

Razne vrste M. s. nastaju tokom različitih tipova prelaza između energetskih nivoa molekula. Prema (1) i (2)

D E = E‘ - E'' = D E el + D E broj + D E rotirati, (8)

gdje se mijenja D E el, D E grof i D E rotacija elektronske, vibracijske i rotacione energije zadovoljavaju uslov:

D E el >> D E broj >> D E rotirati (9)

[udaljenosti između nivoa su istog reda kao i same energije E el, E ol and E rotacija, zadovoljavajući uslov (4)].

Kod D E el ¹ 0, dobijena je elektronska mikroskopija koja se posmatra u vidljivom i ultraljubičastom (UV) području. Obično kod D E el ¹ 0 istovremeno D E broj 0 i D E rotacija № 0; različito D E računati za dati D E el odgovaraju različitim vibracijskim vrpcama i različitim D E rotacija na datom D E el i d E broj - pojedinačne rotacijske linije na koje se ova traka raspada; dobija se karakteristična prugasta struktura.

Rotacijsko cijepanje elektron-vibracionog pojasa 3805 molekula N 2

Skup pruga sa datim D E el (odgovara čisto elektronskom prelazu sa frekvencijom v el = D E email/ h) zove se trakasti sistem; pojedinačni pojasevi imaju različite intenzitete u zavisnosti od relativnih verovatnoća prelaza, koji se mogu približno izračunati kvantnim mehaničkim metodama. Za složene molekule, trake jednog sistema koji odgovaraju datom elektronskom prelazu obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu traku nekoliko takvih širokih traka može se preklapati. Karakteristični diskretni elektronski spektri uočeni u smrznutim rastvorima organskih jedinjenja . Elektronski (tačnije, elektron-vibraciono-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju pomoću spektrografa i spektrometara sa staklenom (za vidljivo područje) i kvarcnom (za UV područje) optikom, u kojima se prizme ili difrakcijske rešetke koriste za razlaganje svjetlosti u spektra .

Kod D E el = 0, i D E broj ¹ 0, dobijaju se oscilatorne magnetne rezonancije, posmatrane u bliskoj udaljenosti (do nekoliko µm) i u sredini (do nekoliko desetina µm) infracrvena (IR) oblast, obično u apsorpciji, kao i u Ramanovom rasejanju svetlosti. U pravilu, istovremeno D E rotacije ¹ 0 i na datom E Rezultat je vibracijska traka koja se raspada u zasebne rotacijske linije. Najintenzivniji su u oscilatornom M. s. pruge koje odgovaraju D u = u’ - u'' = 1 (za poliatomske molekule - D u i = u ja - u i ''= 1 kod D u k = u k ’ - u k '' = 0, gdje k¹i).

Za čisto harmonijske vibracije ove pravila selekcije, zabrana drugih prelaza sprovode se striktno; za anharmonične vibracije pojavljuju se trake za koje D u> 1 (prizvuci); njihov intenzitet je obično nizak i opada sa povećanjem D u.

Vibracijski (tačnije, vibracijsko-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju u IR području u apsorpciji pomoću IR spektrometara sa prizmama providnim za IR zračenje ili sa difrakcijskim rešetkama, kao i Fourierovim spektrometrima i Ramanovim rasejanjem pomoću spektrografa velikog otvora (za vidljivo područje) pomoću laserske ekscitacije.

Kod D E el = 0 i D E count = 0, dobijaju se čisto rotacioni magnetni sistemi koji se sastoje od pojedinačnih linija. Oni se posmatraju u apsorpciji na udaljenosti (stotine µm)IR oblasti i posebno u mikrotalasnoj oblasti, kao i u Ramanovim spektrima. Za dijatomske i linearne poliatomske molekule (kao i za prilično simetrične nelinearne poliatomske molekule), ove linije su jednako razmaknute (na skali frekvencija) jedna od druge u intervalima Dn = 2 B u spektrima apsorpcije i Dn = 4 B u Ramanovim spektrima.

Čisti rotacijski spektri se proučavaju u apsorpciji u dalekom IC području pomoću IR spektrometara sa posebnim difrakcijskim rešetkama (echelettes) i Fourierovih spektrometara, u mikrovalnom području pomoću mikrovalnih (mikrovalnih) spektrometara , kao i u Ramanovom rasejanju korišćenjem spektrografa velikog otvora.

Metode molekularne spektroskopije, zasnovane na proučavanju mikroorganizama, omogućavaju rješavanje različitih problema u hemiji, biologiji i drugim naukama (na primjer, određivanje sastava naftnih derivata, polimernih supstanci itd.). U hemiji prema MS. proučavaju strukturu molekula. Electronic M. s. omogućavaju dobijanje informacija o elektronskim omotačima molekula, određivanje pobuđenih nivoa i njihovih karakteristika i pronalaženje energije disocijacije molekula (konvergencijom vibracionih nivoa molekula na granice disocijacije). Studija oscilatornog M. s. omogućava vam da pronađete karakteristične frekvencije vibracija koje odgovaraju određenim vrstama hemijskih veza u molekuli (na primjer, jednostavne dvostruke i trostruke C-C konekcije, C-H veze, N-H, O-H za organske molekule), razne grupe atomi (na primjer, CH 2, CH 3, NH 2), određuju prostornu strukturu molekula, razlikuju cis i trans izomere. U tu svrhu koriste se i infracrveni apsorpcioni spektri (IR) i Ramanovi spektri (RSS). IR metoda je postala posebno raširena kao jedna od najefikasnijih optičkih metoda za proučavanje strukture molekula. Pruža najpotpunije informacije u kombinaciji sa SKR metodom. Proučavanje rotacijskih magnetnih rezonancija, kao i rotacijske strukture elektronskih i vibracionih spektra, dozvoljava vrijednosti momenata inercije molekula pronađene iz iskustva [koje se dobijaju iz vrijednosti rotacijskih konstanti, vidi (7 )] da se sa velikom tačnošću (za jednostavnije molekule, na primer H 2 O) pronađu parametri ravnotežne konfiguracije molekula - dužine veze i uglovi veze. Da bi se povećao broj utvrđenih parametara, proučavaju se spektri izotopskih molekula (posebno u kojima je vodonik zamijenjen deuterijumom) koji imaju iste parametre ravnotežne konfiguracije, ali različite momente inercije.

Kao primjer upotrebe M. s. Da biste odredili hemijsku strukturu molekula, razmotrite molekul benzena C 6 H 6 . Proučavajući njen M. s. potvrđuje ispravnost modela, prema kojem je molekula ravna, a svih 6 C-C veza u benzenskom prstenu su ekvivalentne i formiraju pravilan šesterokut sa osom simetrije šestog reda koja prolazi kroz centar simetrije molekule okomito na njen avion. Electronic M. s. apsorpcioni pojas C 6 H 6 sastoji se od nekoliko sistema traka koji odgovaraju prelazima sa osnovnog parnog singletnog nivoa na pobuđene neparne nivoe, od kojih je prvi triplet, a viši singleti. Sistem pruga je najintenzivniji u području 1840. E 5 - E 1 = 7,0 ev), sistem pojaseva je najslabiji u području od 3400 ( E 2 - E 1 = 3,8ev), koji odgovara tranziciji singlet-triplet, što je zabranjeno približnim pravilima selekcije za ukupan spin. Prijelazi odgovaraju pobuđivanju tzv. p elektrona delokalizovanih kroz benzenski prsten ; Dijagram nivoa dobijen iz elektronskih molekularnih spektra u skladu je sa približnim kvantnomehaničkim proračunima. Oscilatorni M. s. C 6 H 6 odgovara prisustvu centra simetrije u molekulu - frekvencije vibracija koje se pojavljuju (aktivne) u IRS-u su odsutne (neaktivne) u SRS-u i obrnuto (tzv. alternativna zabrana). Od 20 normalnih vibracija C 6 H 6 4 aktivne su u ICS-u i 7 su aktivne u SCR-u, preostalih 11 je neaktivno i u ICS-u i u SCR-u. Izmjerene vrijednosti frekvencije (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (u ICS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (u TFR). Frekvencije 673 i 850 odgovaraju vibracijama koje nisu ravni, sve ostale frekvencije odgovaraju ravninskim vibracijama. Naročito karakteristične za planarne vibracije su frekvencija 992 (koja odgovara vibraciji istezanja C-C veza, koja se sastoji od periodične kompresije i rastezanja benzenskog prstena), frekvencije 3062 i 3080 (koja odgovara vibracijama istezanja C-H veza i frekvenciji koja odgovara C-H veza607) na vibracije savijanja benzenskog prstena). Opaženi vibracioni spektri C 6 H 6 (i slični vibracioni spektri C 6 D 6) su u vrlo dobroj saglasnosti sa teorijskim proračunima, što je omogućilo da se da potpuna interpretacija ovih spektra i pronađu oblici svih normalnih vibracija.

Na isti način možete koristiti M. s. određuju strukturu različitih klasa organskih i neorganskih molekula, sve do vrlo složenih, kao što su polimerni molekuli.

Predavanje 12. Nuklearna fizika. Struktura atomskog jezgra.

Core- Ovo je centralni masivni dio atoma oko kojeg se kruže elektroni u kvantnim orbitama. Masa jezgra je približno 4·10 3 puta veća od mase svih elektrona uključenih u atom. Veličina kernela je vrlo mala (10 -12 -10 -13 cm), što je otprilike 10 5 puta manje od promjera cijelog atoma. Električni naboj je pozitivan i po apsolutnoj vrijednosti jednak je zbiru naboja atomskih elektrona (pošto je atom kao cjelina električno neutralan).

Jezgro je otkrio E. Rutherford (1911) u eksperimentima o raspršivanju alfa čestica pri prolasku kroz materiju. Otkrivši da se a-čestice raspršuju pod velikim uglovima češće nego što se očekivalo, Rutherford je sugerirao da je pozitivni naboj atoma koncentrisan u malom jezgru (prije toga su prevladavale ideje J. Thomsona, prema kojima je pozitivan naboj atoma smatralo se da je atom ravnomjerno raspoređen po svom volumenu). Rutherfordovu ideju njegovi savremenici nisu odmah prihvatili (glavna prepreka bilo je vjerovanje u neizbježan pad atomskih elektrona na jezgro zbog gubitka energije elektromagnetnog zračenja pri kretanju po orbiti oko jezgra). Čuveni rad N. Bohra (1913), koji je postavio temelje kvantnoj teoriji atoma, odigrao je veliku ulogu u njenom prepoznavanju. Bohr je postulirao stabilnost orbita kao početni princip kvantizacije kretanja atomskih elektrona i iz njega potom izveo zakone linijskih optičkih spektra koji su objašnjavali opsežan empirijski materijal (Balmerov niz, itd.). Nešto kasnije (krajem 1913.), Rutherfordov učenik G. Moseley eksperimentalno je pokazao da se pomicanje kratkotalasne granice linijskog rendgenskog spektra atoma kada se promijeni atomski broj Z elementa u periodičnom sistemu elemenata. odgovara Borovoj teoriji, ako pretpostavimo da je električni naboj jezgra (u jedinicama naboja elektrona) jednak Z. Ovo otkriće je potpuno razbilo barijeru nepovjerenja: pokazalo se da je novi fizički objekt - jezgro - čvrsto povezan sa čitavim nizom naizgled heterogenih pojava, koje su sada dobile jedinstveno i fizički transparentno objašnjenje. Nakon Moseleyjevog rada, činjenica o postojanju atomskog jezgra konačno je utvrđena u fizici.

Sastav jezgra. U vrijeme otkrića jezgra bile su poznate samo dvije elementarne čestice - proton i elektron. Shodno tome, smatralo se vjerojatnim da se jezgro sastoji od njih. Međutim, krajem 20-ih. 20. vek Hipoteza proton-elektrona naišla je na ozbiljnu poteškoću, nazvanu “azotna katastrofa”: prema hipotezi proton-elektrona, jezgro dušika treba da sadrži 21 česticu (14 protona i 7 elektrona), od kojih je svaka imala spin od 1/2 . Spin jezgra dušika trebao je biti polucijeli broj, ali se prema podacima o mjerenju optičkih molekularnih spektra pokazalo da je spin jednak 1.

Sastav jezgra je razjašnjen nakon otkrića J. Chadwicka (1932.) neutron. Masa neutrona, kako se pokazalo već iz prvih Chadwickovih eksperimenata, bliska je masi protona, a spin je jednak 1/2 (utvrđeno kasnije). Ideju da se jezgro sastoji od protona i neutrona prvi je u štampi izrazio D. D. Ivanenko (1932), a odmah nakon toga razvio W. Heisenberg (1932). Pretpostavka o protonsko-neutronskom sastavu jezgra kasnije je u potpunosti eksperimentalno potvrđena. U modernoj nuklearnoj fizici, proton (p) i neutron (n) se često kombinuju pod zajedničkim imenom nukleon. Ukupan broj nukleona u jezgru naziva se maseni broj A, broj protona je jednak naboju jezgra Z (u jedinicama naelektrisanja elektrona), broju neutrona N = A - Z. U izotopi isti Z, ali drugačiji A I N, jezgra imaju iste izobare A i različite Z i N.

U vezi sa otkrićem novih čestica težih od nukleona, tzv. nukleonske izobare, pokazalo se da bi i oni trebali biti dio jezgra (intranuklearni nukleoni, sudarajući se jedni s drugima, mogu se pretvoriti u nukleonske izobare). U najjednostavnijem kernelu - deuteron , koji se sastoji od jednog protona i jednog neutrona, nukleoni bi trebali ostati u obliku nukleonskih izobara ~ 1% vremena. Brojni uočeni fenomeni svedoče u prilog postojanju ovakvih izobarnih stanja u jezgrima. Pored nukleona i nukleonskih izobara, u jezgrima periodično na kratko vrijeme (10 -23 -10 -24 sec) se pojavljuju mezoni , uključujući i najlakše od njih - p-mezone. Interakcija nukleona se svodi na više činova emisije mezona od strane jednog od nukleona i njegove apsorpcije od strane drugog. Emerging tj. izmenjive mezonske struje utiču, posebno, na elektromagnetna svojstva jezgara. Najizrazitija manifestacija struja izmjene mezona pronađena je u reakciji cijepanja deuterona visokoenergetskim elektronima i g-kvantima.

Interakcija nukleona. Zovu se sile koje drže nukleone u jezgru nuklearna . Ovo su najjače interakcije poznate u fizici. Nuklearne sile koje djeluju između dva nukleona u jezgri su za red veličine stotinu puta intenzivnije od elektrostatičke interakcije između protona. Važno svojstvo nuklearnih snaga je njihovo. nezavisnost od stanja naelektrisanja nukleona: nuklearne interakcije dva protona, dva neutrona ili neutrona i protona su iste ako su stanja relativnog kretanja ovih parova čestica ista. Veličina nuklearnih sila ovisi o udaljenosti između nukleona, o međusobnoj orijentaciji njihovih spinova, o orijentaciji spinova u odnosu na orbitalni kutni moment i vektor radijusa povučen od jedne čestice do druge. Nuklearne sile karakterizira određeni raspon djelovanja: potencijal tih sila opada s rastojanjem r između čestica brže od r-2, a same sile su brže od r-3. Iz razmatranja fizičke prirode nuklearnih sila slijedi da bi se one trebale eksponencijalno smanjivati s udaljenosti. Radijus djelovanja nuklearnih sila određen je tzv. Compton talasna dužina r 0 mezoni razmijenjeni između nukleona tokom interakcije:

ovdje je m, masa mezona, Plankova konstanta, With- brzina svjetlosti u vakuumu. Sile uzrokovane razmjenom p-mezona imaju najveći radijus djelovanja. Za njih r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Internukleonske udaljenosti u jezgrima su upravo ovog reda veličine, ali razmjena težih mezona (m-, r-, w-mezona, itd.) također doprinosi nuklearnim silama. Tačna ovisnost nuklearnih sila između dva nukleona o udaljenosti odnosi se na doprinos nuklearnih sila zbog izmjene mezona različite vrste, nisu sa sigurnošću utvrđeni. U multinukleonskim jezgrima moguće su sile koje se ne mogu svesti na interakciju samo parova nukleona. Uloga ovih tzv sile više čestica u strukturi jezgara ostaju nejasne.

Veličine kernela zavise od broja nukleona koje sadrže. Prosječna gustina broja p nukleona u jezgru (njihov broj po jedinici zapremine) za sva multinukleonska jezgra (A > 0) je skoro ista. To znači da je zapremina jezgra proporcionalna broju nukleona A, i njegovu linearnu veličinu ~A 1/3. Efektivni radijus jezgra R određena je relacijom:

R = a A 1/3 , (2)

gdje je konstanta A blizu Hz, ali se razlikuje od njega i zavisi od toga u kojim se fizičkim pojavama meri R. U slučaju takozvanog radijusa nuklearnog naboja, mjerenog raspršivanjem elektrona na jezgrima ili položajem energetskih nivoa m- mezoatomi : a = 1,12 f. Efektivni radijus određen iz procesa interakcije hadrona (nukleoni, mezoni, a-čestice, itd.) sa jezgrima nešto većim od naboja: od 1,2 f do 1.4 f.

Gustoća nuklearne materije je fantastično velika u poređenju sa gustinom običnih supstanci: otprilike je 10 14 G/cm 3. U jezgri, r je gotovo konstantan u središnjem dijelu i opada eksponencijalno prema periferiji. Za približan opis empirijskih podataka, ponekad se prihvaća sljedeća ovisnost r od udaljenosti r od centra jezgra:

Efektivni radijus jezgra R jednako R 0 + b. Vrijednost b karakterizira zamućenost granice jezgra; ona je skoro ista za sva jezgra (» 0,5 f). Parametar r 0 je dvostruka gustina na "granici" jezgra, određena iz uslova normalizacije (jednakost integrala zapremine p broju nukleona A). Iz (2) proizilazi da veličine jezgara variraju po redu veličine od 10 -13 cm do 10 -12 cm Za teška jezgra(veličina atoma ~ 10 -8 cm). Međutim, formula (2) samo grubo opisuje povećanje linearnih dimenzija jezgara s povećanjem broja nukleona, uz značajno povećanje A. Promjena veličine jezgra u slučaju dodavanja jednog ili dva nukleona u njega ovisi o detaljima strukture jezgra i može biti nepravilna. Konkretno (kao što pokazuju mjerenja izotopskog pomaka nivoa atomske energije), ponekad se radijus jezgra čak i smanjuje kada se dodaju dva neutrona.

1. Za razliku od optičkih linijskih spektra sa njihovom složenošću i raznovrsnošću, rendgenski karakteristični spektri različitih elemenata su jednostavni i ujednačeni. Sa povećanjem atomskog broja Z elementa, monotono se pomiču prema kratkotalasnoj strani.

2. Karakteristični spektri različitih elemenata su slične prirode (istog tipa) i ne mijenjaju se ako je element koji nas zanima u kombinaciji s drugim. Ovo se može objasniti samo činjenicom da karakteristični spektri nastaju tokom prelaza elektrona u unutrašnji delovi atom, dijelovi koji imaju sličnu strukturu.

3. Karakteristični spektri se sastoje od nekoliko serija: DO,L, M, ... Svaka serija se sastoji od malog broja linija: TO A , TO β , TO γ , ... L a , L β , L y , ... itd. u opadajućem redosledu talasne dužine λ .

Analiza karakterističnih spektra dovela je do shvatanja da atome karakteriše sistem rendgenskih termina DO,L, M, ...(Sl. 13.6). Na istoj slici prikazan je dijagram izgleda karakterističnih spektra. Ekscitacija atoma nastaje kada se jedan od unutrašnjih elektrona ukloni (pod uticajem elektrona ili fotona dovoljno velike energije). Ako jedan od dva elektrona pobjegne K-nivo (n= 1), tada oslobođeni prostor može biti zauzet elektronom sa nekog višeg nivoa: L, M, N, itd. Kao rezultat toga, nastaje K-serija. Ostale serije nastaju na sličan način: L, M,...

Serije DO, kao što se može vidjeti sa slike 13.6, svakako je praćen pojavom preostalog niza, jer kada se emituju njegove linije, oslobađaju se elektroni na nivoima L, M itd., koji će zauzvrat biti ispunjen elektronima sa viših nivoa.

Molekularni spektri. Vrste veza u molekulima, energija molekula, energija vibracionog i rotacionog kretanja.

Molekularni spektri.

Molekularni spektri - optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramanovo raspršenje svjetlosti (vidi. Ramansko rasipanje), koji pripadaju slobodnim ili slabo povezanim Molekula m. imaju složenu strukturu. Tipični M. s. - prugaste, uočavaju se u emisiji i apsorpciji i Ramanskom rasejanju u obliku skupa manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se raspadaju sa dovoljnom snagom razlučivanja spektralnih instrumenata koji se koriste u skup blisko raspoređenih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji kako se broj atoma u molekulu povećava. Za vrlo složene molekule, vidljivi i ultraljubičasti spektri se sastoje od nekoliko širokih kontinuiranih traka; spektri takvih molekula su slični jedni drugima.

Iz rješenja Schrödingerove jednadžbe za molekule vodika pod gornjim pretpostavkama dobijamo ovisnost vlastitih vrijednosti energije o udaljenosti R između jezgara, tj. E =E(R).

Molecule Energy

Gdje E el - energija kretanja elektrona u odnosu na jezgra; E count - energija nuklearnih vibracija (kao rezultat čega se periodično mijenja relativni položaj jezgara); E rotacija - energija rotacije jezgara (kao rezultat čega se orijentacija molekula u prostoru periodično mijenja).

Formula (13.45) ne uzima u obzir energiju translacionog kretanja centra mase molekula i energiju atomskih jezgara u molekulu. Prvi od njih nije kvantiziran, pa njegove promjene ne mogu dovesti do pojave molekularnog spektra, a drugi se može zanemariti ako se ne razmatra hiperfina struktura spektralnih linija.

To je i dokazano E email >> E count >> E rotirati, dok E el ≈ 1 – 10 eV. Svaka od energija uključenih u izraz (13.45) je kvantizovana i odgovara skupu diskretnih energetskih nivoa. Prilikom prelaska iz jednog energetskog stanja u drugo, energija Δ se apsorbira ili emituje E = hν. Iz teorije i eksperimenta proizilazi da je udaljenost između nivoa rotacijske energije Δ E rotacija je mnogo manja od udaljenosti između nivoa vibracija Δ E count, što je zauzvrat manje od udaljenosti između elektronskih nivoa Δ E email

Struktura molekula i svojstva njihovih energetskih nivoa se manifestuju u molekularni spektri - emisioni (apsorpcijski) spektri koji nastaju tokom kvantnih prelaza između energetskih nivoa molekula. Spektar emisije molekula određen je strukturom njegovih energetskih nivoa i odgovarajućim pravilima selekcije (na primjer, promjena kvantnih brojeva koja odgovara i vibracijskom i rotacijskom kretanju mora biti jednaka ± 1). Sa različitim tipovima prelaza između nivoa, nastaju različite vrste molekularnih spektra. Frekvencije spektralnih linija koje emituju molekuli mogu odgovarati prijelazima s jednog elektronskog nivoa na drugi ( elektronski spektri ) ili sa jednog vibracionog (rotacionog) nivoa na drugi [ vibracioni (rotacioni) spektri ].

Osim toga, mogući su i prijelazi sa istim vrijednostima E count I E rotirati do nivoa koji imaju različite vrijednosti sve tri komponente, što rezultira elektronski vibracioni I vibraciono-rotacioni spektri . Stoga je spektar molekula prilično složen.

Tipična molekularna spektri - prugasti , su skup manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i infracrvenom području. Koristeći spektralne instrumente visoke rezolucije, može se vidjeti da su trake linije koje su tako blisko raspoređene da ih je teško razlučiti.

Struktura molekularnog spektra je različita za različite molekule i postaje složenija kako se broj atoma u molekulu povećava (uočavaju se samo kontinuirane široke trake). Samo poliatomski molekuli imaju vibracijski i rotacijski spektar, dok ih dvoatomni molekuli nemaju. To se objašnjava činjenicom da dvoatomske molekule nemaju dipolne momente (za vrijeme vibracionih i rotacijskih prijelaza nema promjene u dipolnom momentu, tj. neophodan uslov razlike od nulte vjerovatnoće prijelaza).

Molekularni spektri se koriste za proučavanje strukture i svojstava molekula koriste se u molekularnoj spektralnoj analizi, laserskoj spektroskopiji, kvantnoj elektronici, itd.

VRSTE VEZA U MOLEKULAMA Hemijska veza- fenomen interakcije atomi, uzrokovano preklapanjem elektronski oblaci vezivnih čestica, što je praćeno smanjenjem ukupna energija sistemima. Jonska veza- izdržljiv hemijska veza, formiran između atoma sa velikom razlikom elektronegativnosti, pri čemu je ukupno elektronski par potpuno prelazi na atom sa većom elektronegativnošću. To je privlačenje jona kao suprotno nabijenih tijela. elektronegativnost (χ)- osnovno hemijsko svojstvo atoma, kvantitativna karakteristika sposobnosti atom V molekula pomeranje prema sebi zajedničkim elektronskim parovima. Kovalentna veza(atomska veza, homeopolarna veza) - hemijska veza, formiran preklapanjem (socijalizacijom) para valence elektronski oblaci. Zovu se elektronski oblaci (elektroni) koji pružaju komunikaciju zajednički elektronski par.Vodikova veza- veza između elektronegativni atom i atom vodonika H, povezano kovalentno sa drugom elektronegativni atom. Metalni priključak - hemijska veza, zbog prisustva relativno besplatnog elektrona. Karakteristično za oba čista metali, tako i oni legure I intermetalnih jedinjenja.

Ramansko rasipanje svetlosti.

To je raspršivanje svjetlosti tvari, praćeno primjetnom promjenom frekvencije raspršene svjetlosti. Ako izvor emituje linijski spektar, tada na K. r. With. Spektar raspršene svjetlosti otkriva dodatne linije, čiji su broj i lokacija usko povezani s molekularnom strukturom tvari. Sa K. r. With. transformacija primarnog svjetlosnog toka obično je praćena prijelazom raspršenih molekula na druge vibracijske i rotacijske razine , Štaviše, frekvencije novih linija u spektru raspršenja su kombinacije frekvencije upadne svjetlosti i frekvencija vibracionih i rotacijskih prijelaza raspršujućih molekula - otuda i naziv. „TO. r. Sa.".

Za posmatranje spektra K. r. With. potrebno je koncentrirati intenzivan snop svjetlosti na predmet koji se proučava. Kao izvor uzbudljive svjetlosti najčešće se koristi živina lampa, a od 60-ih godina. - laserski zrak. Raspršena svjetlost se fokusira i ulazi u spektrograf, gdje je crveni spektar With. snimljene fotografskim ili fotoelektričnim metodama.

Proučavanje molekularnih spektra omogućava određivanje sila koje djeluju između atoma u molekuli, energije disocijacije molekula, njegove geometrije, međunuklearne udaljenosti itd. , tj. pružaju opsežne informacije o strukturi i svojstvima molekula.

Molekularni spektar, u širem smislu, odnosi se na raspodjelu vjerovatnoće prijelaza između dva pojedinačna energetska nivoa molekula (vidi sliku 9) u zavisnosti od energije tranzicije. Budući da ćemo u nastavku govoriti o optičkim spektrima, svaki takav prijelaz mora biti praćen emisijom ili apsorpcijom fotona sa energijom

E n = hn = E 2 – E 1, 3.1

gdje su E 2 i E 1 energije nivoa između kojih dolazi do prijelaza.

Ako se zračenje koje se sastoji od fotona koje emituju molekuli plina prođe kroz spektralni uređaj, tada će se dobiti emisioni spektar molekula koji se sastoji od pojedinačnih svijetlih (možda obojenih) linija. Štaviše, svaki red će odgovarati odgovarajućem prijelazu. Zauzvrat, sjaj i položaj linije u spektru zavise od verovatnoće prelaza i energije (frekvencije, talasne dužine) fotona, respektivno.

Ako se, naprotiv, zračenje koje se sastoji od fotona svih valnih dužina (neprekidni spektar) prođe kroz ovaj plin, a zatim kroz spektralni uređaj, tada će se dobiti apsorpcijski spektar. U ovom slučaju, ovaj spektar će biti skup tamnih linija na pozadini svijetlog kontinuiranog spektra. Kontrast i pozicija linije u spektru ovdje također zavise od vjerovatnoće prijelaza i energije fotona.

Na osnovu složene strukture energetskih nivoa molekula (vidi sliku 9), svi prijelazi između njih mogu se podijeliti u zasebne tipove, koji daju drugačiji karakter spektru molekula.

Spektar koji se sastoji od linija koje odgovaraju prijelazima između rotacijskih nivoa (vidi sliku 8) bez promjene vibracijskog i elektronskog stanja molekula naziva se rotacijski spektar molekula. Pošto energija rotacionog kretanja leži u opsegu od 10 -3 -10 -5 eV, frekvencija linija u ovim spektrima treba da leži u mikrotalasnoj oblasti radio frekvencija (daleko infracrveno područje).

Spektar koji se sastoji od linija koje odgovaraju prijelazima između rotacijskih nivoa koji pripadaju različitim vibracionim stanjima molekula u istom elektronskom stanju naziva se vibraciono-rotacioni ili jednostavno vibracioni spektar molekula. Ovi spektri, sa energijama vibracija od 10 -1 -10 -2 eV, leže u infracrvenom frekventnom području.

Konačno, spektar koji se sastoji od linija koje odgovaraju prijelazima između rotacijskih nivoa koji pripadaju različitim elektronskim i vibracionim stanjima molekula naziva se elektronsko-vibraciono-rotacioni ili jednostavno elektronski spektar molekula. Ovi spektri leže u vidljivom i ultraljubičastom frekvencijskom području, jer energija elektronskog kretanja je nekoliko elektron volti.

Budući da je emisija (ili apsorpcija) fotona elektromagnetski proces, njegov neophodan uvjet je prisustvo ili, preciznije, promjena električnog dipolnog momenta povezana s odgovarajućim kvantnim prijelazom u molekuli. Iz toga slijedi da se rotacijski i vibracijski spektri mogu promatrati samo za molekule koji imaju električni dipolni moment, tj. koji se sastoje od različitih atoma.

MOLEKULARNI SPEKTRI, spektri elektromagnetne emisije i apsorpcije. zračenje i kombinacija rasipanje svjetlosti koje pripada slobodnim ili slabo vezanim molekulima. Izgledaju kao skup traka (linija) u rendgenskim, UV, vidljivim, IR i radiotalasnim (uključujući mikrotalasne) oblastima spektra. Položaj traka (linija) u emisionim spektrima (emisioni molekularni spektri) i apsorpciji (apsorpcioni molekularni spektri) karakteriziraju frekvencije v (valne dužine l = c/v, gdje je c brzina svjetlosti) i valni brojevi = 1 /l; određena je razlikom između energija E" i E: onih stanja molekula između kojih se javlja kvantni prijelaz:

(h-Plankova konstanta).

Sa kombinacijom Kod rasejanja, vrijednost hv jednaka je razlici u energijama upadnog i raspršenog fotona. Intenzitet traka (linija) povezan je sa brojem (koncentracijom) molekula datog tipa, populacijom energetskih nivoa E" i E: i verovatnoćom odgovarajućeg prelaza.

Uslovi kažu. sistemi, prijelazi između kojih se pojavljuju u obliku određenih molekularnih spektra, imaju različitu prirodu i jako se razlikuju po energiji. Energetski nivoi pojedinih tipova nalaze se daleko jedan od drugog, tako da tokom prelaza molekul apsorbuje ili emituje visokofrekventno zračenje. Razmak između nivoa druge prirode je mali, au nekim slučajevima i u nedostatku spoljašnjeg. nivoi polja se spajaju (degenerišu). Pri malim razlikama u energiji, prijelazi se uočavaju u niskofrekventnom području. Na primjer, jezgra atoma određenih elemenata imaju svoje. mag. obrtni moment i električna kvadrupolni moment povezan sa spinom. Elektroni takođe imaju magnet trenutak povezan sa njihovim okretanjem.

U nedostatku eksternog magnetna orijentacijska polja momenti su proizvoljni, tj. nisu kvantizovane i odgovarajuće energije. države su degenerisane. Prilikom primjene vanjske permanentni magnet polju, degeneracija je podignuta i prelazi između energetskih nivoa su mogući, uočeni u radiofrekventnom području spektra. Tako nastaju NMR i EPR spektri (vidi Nuklearna magnetna rezonanca, Elektronska paramagnetna rezonancija).Kinetička distribucija

Tradicionalno, samo spektri povezani sa optičkim spektrima se klasifikuju kao pravi molekularni spektri. prelaze između elektronsko-vibraciono-rotirajućih, energetskih nivoa molekula povezanih sa tri osnovna. vrste energije nivoi molekula - elektronski E el, vibracijski E count i rotacioni E bp, koji odgovaraju tri tipa internih.

kretanje u molekulu. Energija ravnotežne konfiguracije molekula u datom elektronskom stanju uzima se kao jegulja. Skup mogućih elektronskih stanja molekula određen je svojstvima njegove elektronske ljuske i simetrijom.

Oscilacija kretanja jezgara u molekulu u odnosu na njihov ravnotežni položaj u svakom elektronskom stanju su kvantizirana tako da za nekoliko vibracija. stepena slobode formira se složen sistem oscilacija. energetski nivoi E count.

Rotaciju molekula kao celine kao krutog sistema povezanih jezgara karakteriše rotacija. moment količine kretanja, koji se kvantizira, formirajući rotaciju. stanja (nivoi rotacijske energije) E vrijeme. Tipično, energija elektronskih prelaza je reda nekoliko. eV, vibracijski - 10 -2 ... 10 -1 eV, rotacijski - 10 -5 ... 10 -3 eV. , koji pripadaju slobodnoj ili slabo povezanoj molekuli m. s. imaju složenu strukturu. Tipični M. s. - prugaste, uočavaju se u emisiji i apsorpciji i Ramanskom rasejanju u obliku skupa manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se raspadaju sa dovoljnom snagom razlučivanja spektralnih instrumenata koji se koriste u skup blisko raspoređenih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji kako se broj atoma u molekulu povećava. Za vrlo složene molekule, vidljivi i ultraljubičasti spektri se sastoje od nekoliko širokih kontinuiranih traka; spektri takvih molekula su slični jedni drugima.

hν = E‘ - E‘’, (1)

Gdje hν - energija emitovanog apsorbovanog fotona i frekvencija ν ( h- Daska je konstantna). Sa ramanskim rasipanjem hν je jednak razlici između energija upadnog i raspršenog fotona. M. s. mnogo složeniji od linijskih atomskih spektra, što je određeno većom složenošću unutrašnjih kretanja u molekulu nego u atomima. Zajedno sa kretanjem elektrona u odnosu na dva ili više jezgara u molekulima, dolazi do vibracijskog kretanja jezgara (zajedno sa unutrašnjim elektronima koji ih okružuju) oko ravnotežnih položaja i rotacijskog kretanja molekula kao cjeline.

Prema kvantnoj mehanici, energija svih vrsta kretanja u molekulu može poprimiti samo određene vrijednosti, tj. kvantizirana je. Ukupna energija molekula E Ova tri tipa kretanja – elektronsko, vibraciono i rotaciono – odgovaraju trima vrstama nivoa energije i trima vrstama spektra.

E = E email + E count + E rotirati (2)

Po redu veličine

Gdje m je masa elektrona i magnituda M ima red mase atomskih jezgara u molekulu, tj. m/M može se približno predstaviti kao zbir kvantiziranih energetskih vrijednosti tri vrste njegovog kretanja:

E email >> E count >> E rotirati (4)

Obično E el o nekoliko ev(nekoliko stotina kJ/mol), E Molekularni spektri 10 -3 -10 -5, dakle: eV, E count Molekularni spektri 10 -2 -10 -1 ev.

rotirati Molekularni spektri 10 -5 -10 -3 E el at E count = E rotacija = 0), nivoi vibracija locirani mnogo bliže jedan drugom (različite vrijednosti E računati na dato E l i E rotacija = 0) i još bliže raspoređeni nivoi rotacije (različite vrijednosti E rotacija na dato E el and E U skladu sa (4), sistem energetskih nivoa molekula karakteriše skup elektronskih nivoa koji su međusobno udaljeni (različite vrednosti broj). On pirinač. 1

Elektronski nivoi energije ( E prikazan je dijagram nivoa dvoatomske molekule; Za poliatomske molekule, sistem nivoa postaje još komplikovaniji. broj). On el u (2) i na dijagramu r 0 međunuklearna udaljenost r odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekula (u slučaju dvoatomske molekule, koju karakterizira ravnotežna vrijednost broj). On , cm. E u čl. molekula). Svako elektronsko stanje odgovara određenoj ravnotežnoj konfiguraciji i određenoj vrijednosti

Skup elektronskih stanja molekula određen je svojstvima njegove elektronske ljuske. U principu vrijednosti E el; najniža vrijednost odgovara osnovnom energetskom nivou. , međutim, ovaj problem se može riješiti samo primjenom aproksimativnih metoda i za relativno jednostavne molekule. Najvažnije informacije o elektronskim nivoima molekula (lokaciji nivoa elektronske energije i njihovim karakteristikama), koje su određene njegovom hemijskom strukturom, dobijaju se proučavanjem njene molekularne strukture.

Vrlo važna karakteristika datog nivoa elektronske energije je vrijednost kvantnog broja (vidi kvantne brojeve) S, karakterizira apsolutnu vrijednost ukupnog spin momenta svih elektrona molekula. Hemijski stabilne molekule obično imaju paran broj elektrona i za njih S= 0, 1, 2... (za glavni elektronski nivo tipična vrijednost je S= 0, a za pobuđene - S= 0 i S= 1). Nivoi sa S= 0 nazivaju se singlet, sa S= 1 - triplet (pošto interakcija u molekuli dovodi do njihovog cijepanja na χ = 2 S+ 1 = 3 podnivoa; vidi višestrukost) . Slobodni radikali, po pravilu, za njih imaju neparan broj elektrona S= 1 / 2, 3 / 2, ... a vrijednost je tipična i za glavni i za uzbuđeni nivo S= 1 / 2 (dvostruki nivoi koji se dele na χ = 2 podnivoa).

Za molekule čija ravnotežna konfiguracija ima simetriju, elektronski nivoi se mogu dalje klasifikovati. U slučaju dvoatomskih i linearnih triatomskih molekula koje imaju os simetrije (beskonačnog reda) koja prolazi kroz jezgra svih atoma (vidi. pirinač. 2 , b) , elektronske razine karakteriziraju vrijednosti kvantnog broja λ, koji određuje apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog momenta svih elektrona na osu molekula. Nivoi sa λ = 0, 1, 2, ... označeni su Σ, P, Δ..., respektivno, a vrijednost χ je označena indeksom u gornjem lijevom kutu (na primjer, 3 Σ, 2 π, ...). Za molekule sa centrom simetrije, na primjer CO 2 i C 6 H 6 (vidi pirinač. 2 , b, c), svi elektronski nivoi su podeljeni na parne i neparne, označene indeksima g I u(u zavisnosti od toga da li valna funkcija zadržava svoj predznak kada je invertirana u centru simetrije ili ga mijenja).

Nivoi energije vibracija (vrijednosti E count) se može naći kvantizacijom oscilatornog kretanja, koje se približno smatra harmonijskim. U najjednostavnijem slučaju dvoatomske molekule (jedan vibracioni stepen slobode, koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) smatra se harmonijskim oscilatorom ; njegova kvantizacija daje jednako raspoređene energetske nivoe:

E count = hν e (υ +1/2), (5)

gdje je ν e osnovna frekvencija harmonijskih vibracija molekule, υ je kvantni broj vibracije, uzimajući vrijednosti 0, 1, 2, ... On broj). On prikazani su vibracioni nivoi za dva elektronska stanja.

Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N atomi ( N≥ 3) i imaju f vibracioni stepeni slobode ( f = 3N- 5 i f = 3N- 6 za linearne i nelinearne molekule), ispostavilo se f tzv normalne vibracije sa frekvencijama ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) i složen sistem vibracionih nivoa:

Gdje υ i = 0, 1, 2, ... su odgovarajući vibracioni kvantni brojevi. Skup frekvencija normalnih vibracija u osnovnom elektronskom stanju je veoma važna karakteristika molekula, zavisno od njegove hemijske strukture. Svi ili dio atoma molekule učestvuju u određenoj normalnoj vibraciji; atomi vrše harmonijske vibracije sa istom frekvencijom v i, ali sa različitim amplitudama koje određuju oblik vibracije. Normalne vibracije se prema svom obliku dijele na istezanje (pri čemu se mijenjaju dužine veznih linija) i savijanje (pri čemu se mijenjaju uglovi između hemijskih veza - uglovi veze). Broj različitih frekvencija vibracija za molekule niske simetrije (bez osi simetrije reda većeg od 2) jednak je 2, a sve vibracije su nedegenerisane, a za simetričnije molekule postoje dvostruko i trostruko degenerisane vibracije (parovi i trojke vibracija koje se podudaraju u frekvenciji). Na primjer, u nelinearnoj triatomskoj molekuli H 2 O ( pirinač. 2 , A) f= 3 i moguće su tri nedegenerirane vibracije (dvije istezanje i jedna savijanje). Simetričnija linearna triatomska molekula CO 2 ( pirinač. 2 , b) ima f= 4 - dvije nedegenerirane vibracije (istezanje) i jedna dvostruko degenerirana (deformacija). Za ravnu visoko simetričnu molekulu C 6 H 6 ( pirinač. 2 , c) ispada f= 30 - deset nedegeneriranih i 10 dvostruko degeneriranih oscilacija; od toga se 14 vibracija javlja u ravni molekula (8 istezanja i 6 savijanja) i 6 savijanja van ravni - okomito na ovu ravan. Još simetričnija tetraedarska molekula CH 4 ( pirinač. 2 , d) ima f = 9 - jedna nedegenerirana vibracija (istezanje), jedna dvostruko degenerirana (deformacija) i dva trostruko degenerirana (jedno istezanje i jedna deformacija).

Nivoi rotacijske energije mogu se naći kvantizacijom rotacionog kretanja molekula, tretirajući ga kao čvrsto tijelo sa određenim momentima inercije (vidi Moment inercije). U najjednostavnijem slučaju dvoatomske ili linearne poliatomske molekule, njena energija rotacije

Gdje I je moment inercije molekule u odnosu na osu okomitu na osu molekule, i M- rotacijski moment momenta. Prema pravilima kvantizacije,

gdje je rotacijski kvantni broj J= 0, 1, 2, ..., i prema tome za E primljena rotacija:

gdje je rotirajuća konstanta broj). On prikazani su rotacijski nivoi za svako elektronsko vibraciono stanje.

Razne vrste M. s. nastaju tokom različitih tipova prelaza između energetskih nivoa molekula. Prema (1) i (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E broj + Δ E rotirati, (8)

gdje se mijenja Δ E el, Δ E broj i Δ E rotacija elektronske, vibracijske i rotacione energije zadovoljavaju uslov:

Δ E el >> Δ E broj >> Δ E rotirati (9)

[udaljenosti između nivoa su istog reda kao i same energije E el, E ol and E rotacija, zadovoljavajući uslov (4)].

Na Δ E el ≠ 0, dobijena je elektronska mikroskopija, vidljiva u vidljivom i ultraljubičastom (UV) području. Obično na Δ E el ≠ 0 istovremeno Δ E count ≠ 0 i Δ E rotacija ≠ 0; različito Δ E računati na datom Δ E el odgovara različitim vibracionim vrpcama ( pirinač. 3 ), i različite Δ E rotacija na datom Δ E el i Δ E broj - pojedinačne rotacijske linije na koje se ova traka raspada; dobija se karakteristična prugasta struktura ( pirinač. 4 ). Skup pruga sa datim Δ E el (odgovara čisto elektronskom prelazu sa frekvencijom v el = Δ E email/ h) zove se trakasti sistem; pojedinačni pojasevi imaju različite intenzitete u zavisnosti od relativnih verovatnoća prelaza (videti Kvantni prelazi), koji se mogu približno izračunati kvantnim mehaničkim metodama. Za složene molekule, trake jednog sistema koji odgovaraju datom elektronskom prelazu obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu traku nekoliko takvih širokih traka može se preklapati. Karakteristični diskretni elektronski spektri uočeni su u smrznutim rastvorima organskih jedinjenja (vidi efekat Špoljskog). Elektronski (tačnije, elektronsko-vibraciono-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju pomoću spektrografa i spektrometara sa staklenom (za vidljivo područje) i kvarcnom (za UV područje) optikom, u kojima se prizme ili difrakcijske rešetke koriste za razlaganje svjetlosti u spektra (vidi. Spektralni uređaji).

Na Δ E el = 0, i Δ E count ≠ 0, dobijaju se oscilatorne magnetne rezonancije, posmatrane u bliskoj udaljenosti (do nekoliko µm) i u sredini (do nekoliko desetina µm) infracrvena (IR) oblast, obično u apsorpciji, kao i u Ramanovom rasejanju svetlosti. U pravilu, istovremeno Δ E rotacija ≠ 0 i na datom E Rezultat je vibracijska traka koja se raspada u zasebne rotacijske linije. Najintenzivniji su u oscilatornom M. s. pojasevi koji odgovaraju Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (za poliatomske molekule - Δ υ i = υ ja - υ i ''= 1 na Δ υ k = υ k ’ - υ k '' = 0, gdje k≠ i).

Za čisto harmonijske oscilacije ova pravila odabira , zabrana drugih prelaza sprovode se striktno; za anharmonične vibracije pojavljuju se trake za koje Δ υ > 1 (prizvuci); njihov intenzitet je obično nizak i opada sa povećanjem Δ υ .

Na Δ E el = 0 i Δ E count = 0, dobijaju se čisto rotacioni magnetni sistemi koji se sastoje od pojedinačnih linija. Oni se posmatraju u apsorpciji na udaljenosti (stotine µm) IR području i posebno u mikrotalasnom području, kao i u Ramanovim spektrima. Za dijatomske i linearne poliatomske molekule (kao i za prilično simetrične nelinearne poliatomske molekule), ove linije su jednako razmaknute (na frekvencijskoj skali) jedna od druge u intervalima Δν = 2 B u spektrima apsorpcije i Δν = 4 B u Ramanovim spektrima.

Čisti rotacijski spektri se proučavaju u apsorpciji u dalekom IR području korištenjem IR spektrometara sa posebnim difrakcijskim rešetkama (echelettes) i Fourierovih spektrometara, u mikrovalnom području korištenjem mikrovalnih (mikrovalnih) spektrometara (vidi Mikrovalna spektroskopija) , kao i u Ramanovom rasejanju korišćenjem spektrografa velikog otvora.

Metode molekularne spektroskopije, zasnovane na proučavanju mikroorganizama, omogućavaju rješavanje različitih problema u hemiji, biologiji i drugim naukama (na primjer, određivanje sastava naftnih derivata, polimernih supstanci itd.). U hemiji prema MS. proučavaju strukturu molekula. Electronic M. s. omogućavaju dobijanje informacija o elektronskim omotačima molekula, određivanje pobuđenih nivoa i njihovih karakteristika i pronalaženje energije disocijacije molekula (konvergencijom vibracionih nivoa molekula na granice disocijacije). Studija oscilatornog M. s. omogućava vam da pronađete karakteristične frekvencije vibracija koje odgovaraju određenim vrstama hemijskih veza u molekuli (na primjer, jednostavne dvostruke i trostruke C-C veze, C-H, N-H, O-H veze za organske molekule), različite grupe atoma (na primjer, CH 2 , CH 3, NH 2), određuju prostornu strukturu molekula, razlikuju cis i trans izomere. U tu svrhu koriste se i infracrveni apsorpcioni spektri (IR) i Ramanovi spektri (RSS). IR metoda je postala posebno raširena kao jedna od najefikasnijih optičkih metoda za proučavanje strukture molekula. Pruža najpotpunije informacije u kombinaciji sa SKR metodom. Proučavanje rotacijskih magnetnih rezonancija, kao i rotacijske strukture elektronskih i vibracionih spektra, dozvoljava vrijednosti momenata inercije molekula pronađene iz iskustva [koje se dobijaju iz vrijednosti rotacijskih konstanti, vidi (7 )] da se sa velikom tačnošću (za jednostavnije molekule, na primer H 2 O) pronađu parametri ravnotežne konfiguracije molekula - dužine veze i uglovi veze. Da bi se povećao broj utvrđenih parametara, proučavaju se spektri izotopskih molekula (posebno u kojima je vodonik zamijenjen deuterijumom) koji imaju iste parametre ravnotežne konfiguracije, ali različite momente inercije.

Kao primjer upotrebe M. s. Da biste odredili hemijsku strukturu molekula, razmotrite molekul benzena C 6 H 6 . Proučavajući njen M. s. potvrđuje ispravnost modela, prema kojem je molekula ravna, a svih 6 C-C veza u benzenskom prstenu su ekvivalentne i formiraju pravilan šesterokut ( pirinač. 2 , b), sa osom simetrije šestog reda koja prolazi kroz centar simetrije molekula okomito na njegovu ravan. Electronic M. s. apsorpcija C 6 H 6 sastoji se od nekoliko sistema traka koji odgovaraju prelazima sa osnovnog parnog singletnog nivoa na pobuđene neparne nivoe, od kojih je prvi triplet, a viši singletni ( pirinač. 5 ). Sistem pruga je najintenzivniji na području 1840. godine Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), sistem pojaseva je najslabiji u području od 3400 Å (E 2 - E 1 = 3,8ev), koji odgovara tranziciji singlet-triplet, što je zabranjeno približnim pravilima selekcije za ukupan spin. Prijelazi odgovaraju pobuđivanju tzv. π elektrona delokalizovani kroz benzenski prsten (vidi Molekul) ; dijagram nivoa dobijen iz elektronskih molekularnih spektra pirinač. 5 je u skladu sa približnim kvantnomehaničkim proračunima. Oscilatorni M. s. C 6 H 6 odgovara prisustvu centra simetrije u molekulu - frekvencije vibracija koje se pojavljuju (aktivne) u IRS-u su odsutne (neaktivne) u SRS-u i obrnuto (tzv. alternativna zabrana). Od 20 normalnih vibracija C 6 H 6 4 aktivne su u ICS-u i 7 su aktivne u SCR-u, preostalih 11 je neaktivno i u ICS-u i u SCR-u. Izmjerene vrijednosti frekvencije (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (u ICS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (u TFR). Frekvencije 673 i 850 odgovaraju vibracijama koje nisu ravni, sve ostale frekvencije odgovaraju ravninskim vibracijama. Naročito karakteristične za planarne vibracije su frekvencija 992 (koja odgovara vibraciji istezanja C-C veza, koja se sastoji od periodične kompresije i rastezanja benzenskog prstena), frekvencije 3062 i 3080 (koja odgovara vibracijama istezanja C-H veza i frekvenciji koja odgovara C-H veza607) na vibracije savijanja benzenskog prstena). Opaženi vibracioni spektri C 6 H 6 (i slični vibracioni spektri C 6 D 6) su u vrlo dobroj saglasnosti sa teorijskim proračunima, što je omogućilo da se da potpuna interpretacija ovih spektra i pronađu oblici svih normalnih vibracija.

Na isti način možete koristiti M. s. određuju strukturu različitih klasa organskih i neorganskih molekula, sve do vrlo složenih, kao što su polimerni molekuli.

Lit.: Kondratjev V.N., Struktura atoma i molekula, 2. izd., M., 1959; Elyashevich M. A., Atomska i molekularna spektroskopija, M., 1962; Herzberg G., Spektri i struktura dvoatomskih molekula, trans. sa engleskog, M., 1949; him, Vibracioni i rotacioni spektri poliatomskih molekula, trans. sa engleskog, M., 1949; him, Elektronski spektri i struktura poliatomskih molekula, trans. sa engleskog, M., 1969; Primena spektroskopije u hemiji, ur. V. Vesta, per. sa engleskog, M., 1959.

M. A. Elyashevich.

Rice. 4. Rotacijsko cijepanje elektronsko-vibracionog pojasa 3805 Å molekula N 2.

Rice. 1. Dijagram energetskih nivoa dvoatomskog molekula: a i b - elektronski nivoi; v" I v" - kvantni brojevi vibracionih nivoa. J" I J" - kvantni brojevi rotacionih nivoa.

Rice. 2. Ravnotežne konfiguracije molekula: a - H 2 O; b - CO 2; c - C 6 H 6; g - CH 4 . Brojevi označavaju dužinu veze (u Å) i uglove veze.

Rice. 5. Dijagram elektronskih nivoa i prelaza za molekul benzena. Nivoi energije su dati ev. C - singletni nivoi; T - nivo tripleta. Paritet nivoa je označen slovima g i u. Za sisteme apsorpcionih opsega, približne oblasti talasne dužine u Å su označene debljim strelicama;

Rice. 3. Elektronsko-vibracioni spektar molekula N 2 u bliskom ultraljubičastom području; grupe pruga odgovaraju različita značenja Δ v = v" - v ".

Velika sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .

Pogledajte šta je "Molekularni spektri" u drugim rječnicima:

Emisioni, apsorpcijski i Ramanovi spektri svjetlosti koji pripadaju slobodnim ili slabo vezanim molekulima. Tipični M. s. prugaste, posmatraju se kao skup manje ili više uskih traka u UV, vidljivim i ... ... Fizička enciklopedija

MOLEKULARNI SPEKTRI, spektri emisije, apsorpcije i raspršenja zračenja slobodnih ili slabo vezanih molekula. Oni nastaju tokom kvantnih prelaza između elektronskih, vibracionih i rotacionih energetskih nivoa molekula.... Moderna enciklopedija- spektri elektromagnetne emisije i apsorpcije. zračenje i kombinacija rasipanje svjetlosti koje pripada slobodnim ili slabo vezanim molekulima. Izgledaju kao skup traka (linija) u rendgenskim, UV, vidljivim, IC i radio talasima (uključujući ... ... Hemijska enciklopedija

Spektri optičke apsorpcije, emisije i Ramanovog raspršenja svjetlosti koji nastaju prilikom prijelaza molekula s jednog energetskog nivoa na drugi. M. s. sastoje se od manje ili više širokih pruga, slika. mnogi usko locirani spektralno..... Veliki enciklopedijski politehnički rječnik

Optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti slobodnih ili slabo vezanih molekula. Sastoje se od spektralnih traka i linija, čija je struktura i raspored tipičan za molekule koji ih emituju. Javlja se tokom kvantnog…… Prirodne nauke. Encyclopedic Dictionary

Spectra el. mag. zračenje u IR, vidljivom i UV opsegu skale elektromagnetnih talasa. S. o. podijeljeni na emisione spektre (koji se nazivaju i emisioni spektri, ili emisioni spektri), spektre apsorpcije (apsorpcione spektre), raspršivanje i... ... Fizička enciklopedija

Spektri (vidi optičke spektre) elektromagnetnog zračenja u infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom opsegu skale elektromagnetnih talasa (vidi Elektromagnetski talasi). S. o. podijeljeni na spektre emisije (takođe nazvani spektri... Velika sovjetska enciklopedija

Molekularni spektri uzrokovani rotacijom molekula kao cjeline. Pošto je rotacija molekula kvantizovana, V.s. sastoje se od odvojenih (skoro jednako razmaknutih) linija, odnosno diskretne su prirode. V. s. posmatrano u dalekom infracrvenom spektru... Velika sovjetska enciklopedija, Očkin Vladimir Nikolajevič. Karakteristike i trenutno stanje studije niskotemperaturne plazme primenom metoda klasične i laserske spektroskopije. Razmatraju se pitanja fizičke interpretacije rezultata...