Дисперсная система была получена реакцией гидролиза. Методы получения дисперсных систем

Методы получения дисперсных систем делятся на две принципиально различающиеся группы: диспергационные и конденсационные.

Диспергирование

Получение дисперсных систем методом диспергирования связано с дроблением и измельчением веществ. Диспергирование может осуществляться механическими, электрическими, химическими (пептизация) и ультразвуковыми способами.

Механическое диспергирование веществ постоянно происходит в природе - выветривание горных пород, образование ледников и другие процессы. Большое значение механическое диспергирование имеет в промышленных процессах - обогащении руд, металлургическом производстве при образовании шлаков, в нефтепереработке, строительстве, медицине, фармацевтике. При этом используют различные типы и конструкции мельниц, обеспечивающие получение нужной степени размола. Так, шаровые мельницы обеспечивают получение частиц грубого размола (~ 10 4 м); в коллоидных мельницах получаются частицы более тонкого размола, например, при дроблении сахара, кофе, крахмала, графита, химических реактивов используют коллоидные мельницы для получения высокой степени дисперсности вещества.

Диспергирование начинается с дробления, измельчение вещества является следующей стадией. Работа W , затрачиваемая на диспергирование вещества, по уравнению Ребиндера состоит из двух слагаемых:

где W^ - работа, затрачиваемая на дробление; - работа, затрачиваемая на измельчение вещества; А К и As - изменение объема системы и поверхности дисперсных частиц в ней; и - коэффициенты пропорциональности.

Если объем тела пропорционален кубу линейного размера, а площадь - его квадрату, то уравнение Ребиндера можно переписать как соотношение

где /Г и - коэффициенты пропорциональности.

Для первой стадии диспергирования важно первое слагаемое К.а *,

так как работа, затрачиваемая на деформацию и дробление, связана с размерами исходных кусков вещества (как правило, крупных и с небольшой поверхностью) и их механической прочностью. На второй стадии диспергирования работа пропорциональна величине образующейся поверхности. При больших размерах частиц можно пренебречь работой образования поверхности и, наоборот, при малых размерах - работой объемного деформирования.

Если в целом коэффициенты пропорциональности К^ и К 2 зависят

от природы вещества, среды, метода дробления, то во втором слагаемом коэффициент /С, принимает на себя функцию энергии образования единицы поверхности, то есть поверхностного натяжения: к^ = К^ с5.

При дроблении и измельчении разрушение тел идет но местам прочностных дефектов - микро грещинам, которые имеются в слабых местах кристаллической решетки, при этом прочность частиц возрастает, что используется для получения более прочных материалов.

Для облегчения диспергирования материалов и снижения энергозатрат обычно используют специальные добавки, называемые понизителями прочности. Обычно добавление понизителей прочности в количестве -0,1% от массы измельчаемых веществ снижает энергозатраты на получение дисперсных систем примерно вдвое. Эффект снижения прочности твердых тел в присутствии понизителей прочности называется эффектом

Ребиндера. Он основан на том, что развитие микротрещин под действием силы идет легче при адсорбции различных веществ из среды, то есть сама по себе среда не разрушает поверхность тел, а лишь помогает разрушению. Действие добавок, представляющих из себя чаще всего поверхностноактивные вещества (ПАВ), сводится, прежде всего, к снижению поверхностного натяжения и уменьшению работы измельчения. Кроме того, добавки, смачивая материал, помогают среде проникнуть в места дефектов твердого тела и с помощью капиллярных сил облегчают его разрушение. Эффект Ребиндера широко используется в промышленности. Например, измельчение руды всегда проводят в водной среде в присутствии ПАВ; качество обработки деталей на станках в присутствии эмульсии ПАВ резко повышается, увеличивается срок службы металлорежущего инструмента и снижаются энергозатраты на проведение процесса.

Диспергирование широко используется при получении эмульсий - дисперсных систем, в которых одна жидкость диспергирована в другой жидкости, то есть обе фазы являются жидкими (Ж/Ж). Необходимым условием образования эмульсий является полная или частичная нерастворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде. Поэтому жидкие вещества, образующие эмульсию, должны различаться по полярности. Обычно вода (полярная фаза) является составляющей частью эмульсий. Вторая фаза должна быть неполярной или малорастворимой жидкостью, называемой вне зависимости от состава маслом (бензол, толуол, растительные и минеральные масла).

Эмульсии делятся на два типа: прямыми называются эмульсии М/В (дисперсная фаза - масло, дисперсионная среда - вода); обратными (ин- вертными) - эмульсии В/М (дисперсии воды в масле). Примером эмульсий I типа могут служить эмульсии, образующиеся при конденсации отработанного пара в двигателе, пищевые эмульсии (молоко, сливки); типичная эмульсия II типа - сырая нефть, в которой содержится до 50% солевых растворов. Сырая нефть представляет собой эмульсию В/М, стабилизованную маслорастворимыми ПАВ (парафинами, асфальтенами). В качестве примера пищевых обратных эмульсий можно привести маргарины или сливочное масло. Тип эмульсии определяется объемным соотношением фаз: дисперсной фазой является та жидкость, которая находится в меньшем количестве. Определить тип можно по способности смешиваться с полярными и неполярными растворителями или растворять полярные или неполярные красители, а также но электрической проводимости (для водной дисперсионной среды электрическая проводимость на несколько порядков выше, чем для неводной).

Эмульсии имеют широкое распространение в природе и различных технологических процессах. Большую роль играют эмульсии в жизнедеятельности человека, например, кровь представляет эмульсию, в которой дисперсной фазой являются эритроциты.

Однотипность агрегатного состояния двух смежных фаз определяет особенности устойчивости эмульсий. Седиментационная устойчивость эмульсий достаточно велика и тем больше, чем меньше разница в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды. На процесс седиментации в эмульсиях может накладываться процесс флокуляции (агрегации), приводящий к укрупнению частиц и, следовательно, к увеличению скорости их оседания (или всплывания).

Агрегативная устойчивость эмульсий, как и всех дисперсных систем, определяется их лиофильностью или лиофобноегью. Большинство эмульсий относится к лиофобным системам. Они термодинамически неустойчивы и нс могут образовываться самопроизвольно из-за наличия избытка свободной энергии на межфазной поверхности. Эта неустойчивость проявляется в самопроизвольном слиянии капель жидкости друг с другом (коа- лесценции), что может привести к полному разрушению эмульсии и разделению ее на два слоя. Агрегативная устойчивость таких эмульсий возможна лишь в присутствии стабилизатора, препятствующего слиянию частиц. Стабилизатором может быть компонент системы, находящийся в ней в избытке, или вещество, специально вводимое в систему, в этом случае стабилизатор называют эмульгатором. В качестве эмульгаторов обычно используются поверхностно-активные или высокомолекулярные вещества. Эмульгаторы могут быть гидрофильными и гидрофобными. Наиболее распространенными гидрофильными эмульгаторами являются натриевые (калиевые) соли жирных кислот, которые лучше растворяются в воде, чем в углеводородах. Они способны стабилизировать прямую эмульсию типа М/В. Ориентация адсорбционного слоя ПАВ происходит в соответствии с правилом Ребиндера: неполярный радикал обращен к неполярной жидкости, а полярная группа - к полярной. В эмульсиях прямого типа полярные части эмульгатора располагаются на наружной стороне капель масла и препятствуют их сближению. Эти же вещества в эмульсиях обратного типа адсорбируются полярными группами на внутренней поверхности капель воды и не мешают их слиянию (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Расположение гидрофильного эмульгатора в прямых (а) и обратных (6 ) эмульсиях

В определенных условиях возможно явление, которое называется инверсией - обращением фаз эмульсии (или просто обращением эмульсии), когда при изменении условий или введения каких-либо реагентов, эмульсия данного типа превращается в эмульсию противоположного типа.

Методы конденсации по сравнению с методами диспергирования дают возможность получать коллоидные системы более высокой дисперсности. Кроме того, они обычно не связаны с применением специальных машин.

Конденсационные методы получения дисперсных систем основаны на создании условий, при которых будущая дисперсионная среда пересыщается веществом будущей дисперсной фазы. В зависимости от способов создания этих условий конденсационный метод подразделяют на физический и химический .

К физической конденсации относятся:

а) Конденсация паров при пропускании их через холодную жидкость, в результате чего образуются лиозоли. Так, при пропускании паров кипящей ртути, серы, селена в холодную воду образуются их коллоидные растворы.

б) Замена растворителя . Метод основан на том, что вещество, из которого хотят получить золь, растворяют в подходящем растворителе, затем добавляют вторую жидкость, являющуюся плохим растворителем для вещества, но хорошо смешивающуюся с исходным растворителем. Растворенное первоначально вещество выделяется из раствора в высокодисперсном состоянии. Например, таким путем можно получить гидрозоли серы, фосфора, канифоли, парафина и многих других органических веществ, вливая их спиртовый раствор в воду.

Химическая конденсация отличается от всех рассмотренных выше методов тем, что диспергируемое вещество берут не в готовом виде, а получают непосредственно в растворе химической реакцией, в результате которой образуется нерастворимое в данной среде нужное соединение. Задача сводится к тому, чтобы получить выпадающий осадок в мелкодисперсном состоянии. При сливании растворов необходимо добиться таких условий, чтобы возникло много центров кристаллизации, тогда образующиеся кристаллики будут очень маленького размера. Оптимальные условия получения золей (концентрация растворов, порядок сливания, скорость сливания, соотношение компонентов, температура) обычно находят опытным путем.

В методах химической конденсации используются любые реакции, ведущие к образованию новой фазы: реакция двойного обмена, разложения, окисления-восстановления и т.д. Можно использовать электрохимические реакции, например, восстановление металлов электролизом.

Ниже приведены некоторые примеры синтеза коллоидных систем с использованием различных реакций. Стабилизатором коллоидного раствора служит обычно один из участников реакции или побочный продукт, из которых на границе раздела частица – среда образуются адсорбционные слои ионного или молекулярного типа, препятствующие слипанию частиц и выпадению их в осадок.

При взаимодействии газообразных NH 3 и HCl образуется аэрозоль (дым) твердого хлорида аммония (реакция соединения):

NH 3 + HCl = NH 4 Cl

Реакцией тиосульфата натрия с серной кислотой можно получить гидрозоль серы (реакция окисления-восстановления):

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = S¯ + Na 2 SO 4 + SO 2 + H 2 O

Многие золи можно синтезировать с помощью реакций обмена:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ¯ + 2NaCl

KJ + AgNO 3 = AgJ¯ + KNO 3 .

Полученные золи загрязнены примесями низкомолекулярных веществ.

Очистка дисперсных систем

Для очистки дисперсных систем от растворенных низкомолекулярных веществ Грэм предложил воспользоваться способностью мелкопористых пленок (мембран) задерживать частицы дисперсной фазы и свободно пропускать ионы и молекулы. Этот способ назван диализом .

Очищаемую дисперсную систему помещают в сосуд, изготовленный из мелкопористого материала, или имеющий мелкопористое дно (рис. 9.33 а). Сосуд омывается проточной водой (дистиллированной). Согласно законам диффузии, ионы и молекулы растворенного вещества, содержащиеся в дисперсной системе в виде примесей, проникают через поры мембраны в дистиллированную воду, а частицы дисперсной фазы задерживаются и остаются в дисперсной системе.

Рис. 9.33. Схемы диализатора (а) и электродиализатора (б)

Скорость диализа очень мала, но ее можно значительно увеличить (в 10-20 раз), воспользовавшись действием электрического поля на ионы растворенной примеси. Такой метод очистки дисперсных систем от примесей электролитов называют электродиализом .

Электродиализатор (рис.9.33. б) - это сосуд, разделенный мембранами на три отсека, из которых средний заполняют очищаемой дисперсной системой, а в крайних размещены электроды; через эти же отсеки циркулирует жидкость, однородная с веществом дисперсионной среды очищаемой системы. При наложении на электроды достаточной разности потенциалов (несколько сот вольт) дисперсная система относительно быстро очищается от электролита.

В настоящее время диализ используют во многих производствах. Особенно эффективен он в медицине. Например, на принципе электролиза основано действие аппарата «искусственная почка», позволяющего очищать кровь больного от вредных продуктов жизнедеятельности организма.

Ультрафильтрация – метод очистки золей путем продавливания дисперсионной среды с низкомолекулярными примесями через ультрафильтры. Ультрафильтры – это мембраны с таким размером пор, через которые проходят примеси и растворитель, но не проходят частицы золя (или высокомолекулярных соединений).

В мешочек, изготовленный из ультрафильтра, наливают очищаемый золь и под давлением продавливают его через мембрану. Дисперсионную среду обновляют, добавляя к золю чистый растворитель. В мешочке остается чистый золь.

Таким образом, для получения дисперсных систем используют как методы измельчения крупных частиц (диспергирование ), так и методы, основанные на объединении молекулярных частиц до размеров коллоидных (конденсация ). Диспергационные методы позволяют получать грубодисперсные системы с крупными размерами частиц. Конденсационные методы позволяют получать высокодисперсные золи. Очистку дисперсных систем от низкомолекулярных примесей осуществляют с помощью мелкопористых фильтров – мембран .

По размеру частиц высокодисперсные системы − золи – занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами (атомно-молекулярная дисперсность растворенного вещества). Поэтому методы получения таких систем условно можно разделить на диспергирование – дробление крупных частиц до частиц коллоидного размера и конденсацию – соединение атомов, молекул или ионов в более крупные частицы.

Диспергирование − тонкое измельчение твердого тела или жидкости, в результате которого образуются дисперсные системы: порошки, суспензии, эмульсии, аэрозоли. Диспергирование жидкости в газовой среде называется распылением , диспергирование другой жидкости, не смешивающейся с первой, − эмульгированием . При диспергировании твердых тел происходит их механическое разрушение, например при помощи мельниц различных типов. Дробление вещества может происходить также под действием ультразвука.

Условно к диспергированию можно отнести метод пептизации . Он заключается в переводе свежеприготовленных рыхлых осадков в коллоидный раствор под действием специальных стабилизирующих добавок − пептизаторов (электролиты, растворы ПАВ). Пептизатор способствует отделению частиц осадка друг
от друга и переходу их во взвешенное состояние с образованием золя.

Конденсация − процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание в дисперсионной среде пересыщенного раствора (выше предела растворимости) диспергируемого вещества, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

Физическая конденсация – конденсация паров вещества при превышении равновесного давления пара в результате изменения температуры или давления, например, образование тумана – капель жидкости в газе. Добавление к раствору жидкости, которая хорошо смешивается с растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества, приводит к образованию золя (замена растворителя).

Электрическое диспергирование . Между электродами из распыляемого металла, помещенными в охлаждаемую дисперсионную среду, создают электрическую дугу. Металлы при высокой температуре испаряются, а затем в холодной дисперсионной среде конденсируются. Таким методом получают в основном гидрозоли металлов, например диспергированием серебра, золота и платины в воде.

Химическая конденсация. В основе химической конденсации могут лежать обменные, окислительно-восстановительные реакции, гидролиз и т.д., в результате протекания которых образуется нерастворимое вещество, осаждающееся из пересыщенного раствора.

Контрольные вопросы

1. Дисперсные системы − признаки, основные характеристики, свойства.

2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию и размерам.

3. Свободно- и связнодисперсные системы.

4. Способы получения дисперсных систем.

Поверхностные явления

Поверхностные явления связаны с самопроизвольными процессами, приводящими к уменьшению энергии системы (ΔG =
= ΔH − T ΔS + σS ) главным образом за счет уменьшения поверхностного натяжения (σ) конденсированной фазы. К ним относятся адсорбция, адгезия, смачивание, капиллярные явления.

Адсорбция

Адсорбция – увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз в результате самопроизвольного перераспределения компонентов системы между объемом фазы и поверхностным слоем. Различают адсорбцию молекул растворенного вещества поверхностью жидкого раствора и адсорбцию поглощения газов или жидкостей поверхностью твердого вещества.

2.1.1. Адсорбция растворенного вещества
поверхностью раствора

В объеме раствора молекулы растворенного вещества распределены равномерно. В зависимости от их влияния на величину поверхностного натяжения растворителя поверхностная концентрация растворенного вещества может отличаться от объемной концентрации.

При уменьшении поверхностного натяжения растворителя с ростом концентрации растворенного вещества (рис. 2.1) его поверхностная концентрация увеличивается − происходит адсорбция. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Если поверхностное натяжение растет, соответственно поверхностная концентрация уменьшается. Такие вещества называются поверхностно-инактивными (ПИВ), производная – поверхностной активностью . Вещества, для которых − поверхностно-неактивные (ПНВ). Поверхностная активность вещества зависит от растворителя. Одно и то же вещество для одного растворителя может быть поверхностно-активным, а для другого поверхностно-инактивным.

Рис. 2.1. Зависимость поверхностного натяжения на границе «раствор−газ»
от концентрации растворенного вещества

Для воды ПАВ это вещества, молекулы которых имеют дифильное строение, т.е. содержат гидрофобные и гидрофильные группы атомов. Гидрофобной частью обычно является неполярный углеводородный радикал СН 3 -(СН 2) n -, с относительно большой длиной цепи. Гидрофильная часть − полярная группа, например функциональные группы карбоновых кислот − COOH; сульфокислот − SO 2 OH; аминов − NH 2 ; эфиров − O- и др.

Гидрофильные группы обеспечивают растворимость ПАВ в воде, а гидрофобные – в неполярных средах. В адсорбционном слое молекулы ПАВ ориентируются энергетически выгодным образом: гидрофильные группы − в сторону полярной среды (воды), а гидрофобные − в сторону неполярной среды (газ, углеводород) (рис. 2.2).

Различают ионогенные и неионогенные ПАВ. Первые в растворе диссоциируют на ионы, один из которых поверхностно-активен (анионные и катионные ПАВ). Вторые не диссоциируют.

Относительно воды поверхностно-инактивными (ПИВ) являются все неорганические растворимые вещества (кислоты, щелочи, соли). Примерами поверхностно-неактивных вещества (ПНВ) могут быть глюкоза, сахароза.

Рис. 2.2. Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора

Адсорбция твердым веществом

При контакте твердого тела с газом или жидкостью происходит адсорбция − поглощение веществ поверхностью фазы. Твердое вещество с большой удельной поверхностью (например, микропористые тела) называется адсорбентом (AD). Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе, называется адсорбтивом (S), а после того, как оно перешло в адсорбированное состояние, − адсорбатом (ADS) (рис. 2.3). Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объем газовой или жидкой фазы называется десорбцией .

Рис. 2.3. Схема процесса адсорбции

По природе сил, удерживающих молекулы адсорбтива на поверхности твердого тела, адсорбция в общем случае делится на два основных типа: физическая адсорбция и химическая (хемо-сорбция).

Физическая адсорбция определяется силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дисперсионные силы, не зависящие от природы адсорбируемых молекул, определенную роль могут играть ориентационные и индукционные силы. Энергия взаимодействия сравнительно небольшая – 8…25 кДж/моль. Силы физической адсорбции обладают свойством дальнодействия, хотя быстро убывают с расстоянием (~1/r 6). Физическая адсорбция – процесс самопроизвольный (ΔG < 0), экзотермический (ΔH < 0), с уменьшением энтропии (ΔS < 0), так как сопровождается упорядочение системы. Поэтому количество сорбируемого вещества при физической адсорбции растет с уменьшением температуры. Соответственно десорбция происходит при относительно высоких температурах.

Химическая адсорбция (хемосорбция ) связана с образованием сильных химических связей. При поглощении вещества поверхностью перераспределяется электронная плотность с образованием химической связи, т.е. на поверхности раздела фаз происходит химическая реакция между сорбентом и сорбтивом. При хемосорбции адсорбированное вещество локализовано на поверхности адсорбента. Энергия взаимодействия примерно на порядок выше, чем при физической сорбции. Химическая сорбция может эффективно протекать при высоких температурах. Поглотительная способность сильно меняется в зависимости от природы взаимодействующих веществ.

Сорбционную способность адсорбента характеризует величина, равная количеству адсорбата (моль, г и др.), поглощенного еди-ницей поверхности (поверхностная концентрация). Она называется адсорбцией (Г) и измеряется соответственно в моль/см 2 ; г/см 2 и др. Удельная адсорбция − количество адсорбата, сорбируемого единицей массы адсорбента (моль/г; экв/г и др.).

Адсорбция в состоянии равновесия зависит от природы
сорбента и сорбируемого вещества. Кроме того, она зависит от молярной концентрации сорбируемого вещества (C ) или парциального давления сорбируемого газа (р ), а также от темпера-
туры (T ):

Г = f (C , T ); Г = f (p , T ).

Для процесса, осуществляемого при постоянной температуре, зависимость Г = f (C ) называется изотермой адсорбции .

Одной из моделей, описывающих процесс адсорбции, является модель мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, основанная на следующих предположениях:

– молекулы адсорбата заполняют поверхность адсорбента в один слой, образуя мономолекулярный слой (монослой);

– поверхность сорбента однородна;

– сорбированные молекулы неподвижны.

Процесс адсорбции можно представить как квазихимическую реакцию между молекулами сорбируемого вещества, концентрация которого равна C , и центрами сорбции AD на поверхности адсорбента:

Состояние равновесия реакции характеризуется константой равновесия, которая в данном случае называется константой сорбции (К с).

– концентрация сорбируемого вещества на поверхности сорбента равна адсорбции − = Г(С);

– концентрация центров сорбции на поверхности − Г ¥ , в случае сорбции в один слой она соответствует максимальному числу молекул, которые могут быть сорбированы (емкость монослоя);

– число свободных мест на поверхности сорбента − =
= Г ¥ − Г(С );

– концентрация сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа −[S] = C.

Следовательно, и, соответственно,

; .

Данное уравнение получило название изотерма адсорбции Ленгмюра. Она представляет собой зависимость количества вещества, поглощенного адсорбентом при постоянной температуре, от концентрации в жидкости (С ) или парциального давления в газе (p ) (рис. 2.4).

При малых концентрациях (К с С << 1) количество вещества, поглощенного сорбентом, растет линейно с ростом концентрации. При больших концентрациях (К с С >> 1), Г(С ) = Г ¥ поверхность сорбента полно-стью занята молекулами сорбируемого вещества. Количество поглощенного вещества равно Г ¥ и не зависит от концентрации сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа. Величина Г ¥ называется сорбционной емкостью и характеризует максимально возможное количество вещества, которое может поглотить сорбент.

При сорбции паров вещества пористыми адсорбентами процесс мономолекулярной адсорбции может перейти в капиллярную конденсацию . На первой стадии молекулы пара заполняют поверхность стенок пор (капилляров) в один слой, затем число слоев возрастает, образуется жидкая фаза, которая заполняет объем пор. Изотерма адсорбции в этом случае имеет S-образную форму. При малых давлениях кривая представляет собой изотерму адсорбции Ленгмюра, а при приближении к величине предельной сорбции резко поднимается вверх, процесс переходит в капиллярную конденсацию (рис. 2.5).

Твердые пористые адсорбен-ты широко используют в различных областях для удаления из газов и жидкостей нежелательных примесей − очистка веществ. Например, в фильтрующем противогазе происходит удаление ядовитых газов из воздуха.

Приведем примеры пористых адсорбентов.

Активные угли − пористые углеродные адсорбенты, которые получают путем термической обработки органического сырья (например, древесные материалы) без доступа воздуха с последующей физико-химической обработкой для создания требуемой микропористой структуры. Поверхность угольных сорбентов электронейтральна, и адсорбция определяется в основном дисперсионными силами взаимодействия. Активные угли хорошо поглощают неполярные вещества из газовой фазы и водных растворов. Обладают удельной поверхностью до 1000 м 2 /г.

В зависимости от назначения угольные сорбенты подразделяют на газовые, рекуперационные и осветляющие угли. Газовые угли предназначены для улавливания плохо сорбирующихся веществ, содержащихся в газах в небольшой концентрации, а также для очистки воды от примесей веществ с небольшим размером молекул, в частности дезодорация питьевой воды. Рекуперационные угли предназначены для улавливания паров органических растворителей из воздуха. Осветляющие угли служат для поглощения относительно крупных молекул и микросуспензий из жидкой среды, в частности используются для фармацевтических целей и для осветления пищевых продуктов.

Силикагель − минеральный адсорбент (гидратированный аморфный кремнезем ), образованный сферическими частицами размером 10…100 нм, которые связаны между собой, образуя жесткий кремнекислородный каркас. Удельная поверхность 300…700 м 2 /г. Адсорбционные свойства силикагеля в значительной степени определяются поверхностными группами Si-OH. Обычно его используют для поглощения из газов паров воды (осушитель) и органических растворителей, для адсорбционной очистки неполярных жидкостей.

Алюмогель − активная окись алюминия, которую получают прокаливанием гидроокиси алюминия (). Он является гидрофильным адсорбентом с сильно развитой пористой структурой. Используется для осушки газов, для очистки трансформаторных масел, газов и жидкостей, содержащих соединения фтора.

Цеолиты – кристаллические каркасные алюмосиликаты,
содержащие в своем составе ионы щелочных и щелочнозе-мельных металлов (). Основным «строительным блоком» для создания различных форм природных и синтетических цеолитов служит кристаллическая структура, представляющая собой кубооктаэдр, объем которого и является адсорбционной полостью. На шестиугольных гранях располагаются «входные окна» в адсорбционные полости, размер которых строго фиксирован и зависит от параметров кристаллической решетки. В зависимости от марки синтетических цеолитов диаметр входных окон может быть от 2 до 15 Å. Поэтому цеолиты могут использоваться для разделения веществ не только на основе избирательной адсорбции, но и на основе разницы в размере молекул − молекулярные сита.

П р и м е ч а н и е. Адсорбция различных веществ одним и тем же сорбентом неодинакова. На этом свойстве основан метод разделения смеси газов, паров, жидкостей или растворенных веществ, получивший название хроматография . Пропуская смесь газов или раствор (подвижная фаза) через неподвижный слой адсорбента, можно разделить смеси на индивидуальные вещества.

1.2. Методы получения дисперсных систем

Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсной фазы из отдельных молекул или ионов.

Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными . Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными.

Диспергационный метод

Этот метод объединяет, прежде всего, механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы над системой. В результате твердые тела раздавливаются, истираются, дробятся или расщепляются.

В лабораторных и промышленных условиях рассматриваемые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчаемый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измельчаемый материал. Измельчение может происходить и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2-3 до 50-70 мкм. Полый цилиндр с шарами можно приводить в круговое колебательное движение, что способствует интенсивному дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчаемых тел. Такое устройство называется вибрационной мельницей.

Более тонкого диспергирования добиваются в коллоидных мельницах различных конструкций, принцип действия которых основан на развитии разрывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между вращающимся с большой скоростью ротором и неподвижной частью устройства – статором. Взвешенные крупные частицы испытывают при этом значительное разрывающее усилие и таким образом диспергируются.

Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым диспергированием. Диспергирующее действие ультразвука связано с кавитацией – образованием и захлопыванием полости в жидкости. Захлопывание полостей сопровождается появлением кавитационных ударных волн, которые и разрушают материал. Экспериментально установлено, что дисперсность находится в прямой зависимости от частоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно ультразвуковое диспергирование, если материал предварительно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полученные ультразвуковым методом, отличаются однородным размером частиц дисперсной фазы.

При дроблении и измельчении материалы разрушаются, в первую очередь, в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин). Поэтому по мере измельчения прочность частиц возрастает, что обычно используют для создания более прочных материалов. В то же время увеличение прочности материалов по мере их измельчения ведет к большому расходу энергии на дальнейшее диспергирование. Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера – адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела. Для понизителей твердости характерны малые количества, вызывающие эффект Ребиндера и специфичность действия. Добавки, смачивающие материал, помогают проникнуть среде в места дефектов и с помощью капиллярных сил также облегчают разрушение твердого тела. ПАВ не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они тем самым препятствуют обратному их слипанию. Это также способствует достижению высокодисперсного состояния.

Диспергационным методом достичь высокой дисперсности обычно не удается. Дисперсными системами, получаемыми методами диспергирования, являются мука, отруби, тесто, сахарная пудра, какао (крупка, порошок), шоколадные, пралиновые, марципановые массы, фруктово-ягодные пюре, суспензии, эмульсии, пенообразные массы.

Конденсационный метод

В основе конденсационного метода лежат процессы возникновения гетерогенной фазы из гомогенной системы путем соединения молекул, ионов или атомов. Различают химическую и физическую конденсацию.

Химическая конденсация основана на выделении в результате химической реакции малорастворимого вещества. Для получения новой фазы коллоидной степени дисперсности необходим избыток одного из реагентов, использование разбавленных растворов, наличие стабилизатора в системе.

При физической конденсации новая фаза образуется в газовой или жидкой среде в условиях пересыщенного состояния вещества. Конденсация предполагает образование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ – ядрах конденсации) или на поверхности зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности и концентраций вещества в системе. В первом случае конденсация называется гетерогенной, во втором – гомогенной. Как правило, конденсация происходит на поверхности ядер конденсации или зародышей очень малых размеров, поэтому реакционная способность сконденсированного вещества больше, чем макрофазы в соответствии с уравнением капиллярной конденсации Кельвина. Поэтому, чтобы сконденсированное вещество не возвращалось в первоначальную фазу и конденсация продолжалась, необходимо наличие пересыщения в системе.

1.3. Классификация дисперсных систем

Дисперсные системы классифицируют по следующим признакам:

степень дисперсности;

агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды;

структурно-механические свойства;

характер взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Классификация по степени дисперсности

В зависимости от размеров частиц различают высокодисперсные, среднедисперсные и грубодисперсные системы (табл. 1.1).

Таблица 1.1

	частиц, м	Дисперсность
Высокодисперсные (коллоидные системы)			Гидрозоли, аэрозоли
Среднедисперсные			Растворимый кофе, сахарная пудра
Грубодисперсные	Более 10 -5
Истинные растворы	Менее 10 -9

Удельная поверхность частиц дисперсной фазы максимальна в высокодисперсных системах, при переходе к средне- и грубодисперсным системам удельная поверхность уменьшается (рис. 1.3). При размере частиц менее 10 -9 м поверхность раздела между частицей и средой исчезает, образуются молекулярные или ионные растворы (истинные растворы).

По размерам частиц дисперсной фазы один и тот же продукт может относиться к различным дисперсным системам. Например, частицы пшеничной муки высшего сорта имеют размер (1-30)10 –6 м, т. е. мука этого сорта одновременно принадлежит к среднедисперсной и грубодисперсной системам.

Классификация по агрегатному состоянию

Дисперсная фаза и дисперсионная среда могут находиться в любом из трех агрегатных состояний: твердом (Т), жидком (Ж) и газообразном (Г).

Каждая дисперсная система имеет свое обозначение и название: в числителе указывается агрегатное состояние дисперсной фазы, в знаменателе – дисперсионной среды. Возможно восемь вариантов дисперсных систем (табл. 1.2), поскольку система Г/Г не может быть гетерогенной.

В общем случае все высокодисперсные коллоидные системы называют золями . К слову золь добавляют приставку, характеризующую дисперсионную среду. Если дисперсионная среда твердая – ксерозоли , жидкая – лиозоли (гидрозоли), газ – аэрозоли .

Помимо простых дисперсных систем существуют и сложные дисперсные системы, которые состоят из трех и более фаз.

Например, тесто после замеса представляет собой сложную дисперсную систему, состоящую из твердой, жидкой и газообразной фаз. Ее можно представить как систему типа Т, Г, Ж/Т. Зерна крахмала, частички оболочек зерна и набухшие нерастворимые белки составляют твердую фазу. В несвязанной воде растворены минеральные и органические вещества (водорастворимые белки, декстрины, сахара, соли и др.). Часть неограниченно набухающих белков образует коллоидные растворы. Присутствующий в тесте жир находится в виде капель. Газообразная среда образуется за счет захвата пузырьков воздуха при замесе и в процессе брожения.

Дисперсионной средой шоколадной массы является какао-масло, а дисперсная фаза состоит из частиц сахарной пудры и какао тертого, то есть шоколадная масса без наполнителя представляет собой сложную дисперсную систему Т, Т/Ж.

К сложным дисперсным системам относятся промышленные аэрозоли (смог), состоящие из твердой и жидкой фаз, распределенных в газообразной среде.

Таблица 1.2

Дисперсионная	Дисперсная	Дисперсная	Название системы,
			Коллоидное состояние невозможно
			Жидкие аэрозоли: туман, дезодорант
			Твердые аэрозоли, порошки: пыль, дым, сахарная пудра, какао порошок, сухое молоко
			Пены, газовые эмульсии: газированная вода, пиво, пена (пивная, мыльная)
			Эмульсии: молоко, майонез
			Золи, суспензии: золи металлов, естественные водоемы, какао тертое, горчица
			Твердые пены: пемза, пенопласты, сыр, хлеб, пористый шоколад, зефир
			Капиллярные системы: масло, фруктовые начинки
			Сплавы металлов, драгоценные камни

Классификация по структурно-механическим свойствам

Различают свободнодисперсные и связнодисперсные системы.

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и свободно перемещаются по всему объему системы (лиозоли, разбавленные суспензии и эмульсии, аэрозоли, практически все сыпучие порошки и др.).

В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы контактируют друг с другом, образуя каркас, сообщающий этим системам структурно-механические свойства – прочность, упругость, пластичность (гели, студни, твердые пены, концентрированные эмульсии и др.). Связнодисперсные пищевые массы могут быть в виде полупродуктов (тесто, мясной фарш) или готовых продуктов питания (творог, сливочное масло, халва, мармелад, плавленый сыр и т. д.).

Классификация по характеру взаимодействия

дисперсной фазы и дисперсионной среды

Все дисперсные системы образуют две большие группы – лиофильные и лиофобные:

Лиофильные (гидрофильные ) дисперсные системы характеризуются существенным преобладанием сил поверхностного взаимодействия дисперсной и дисперсионной фаз над когезионными силами. Иными словами, этим системам свойственно высокое сродство дисперсной фазы и дисперсионной среды и, следовательно, низкие значения поверхностной энергии G пов. Они образуются самопроизвольно и термодинамически устойчивы. Свойства лиофильных дисперсных систем могут проявлять растворы коллоидных ПАВ (мыла), растворы высокомолекулярных соединений (белков, полисахаридов), критические эмульсии, микроэмульсии, некоторые золи.

Лиофобные (гидрофобные ) – системы, в которых межмолекулярное взаимодействие частица – среда невелико. Такие системы считают термодинамически неустойчивыми. Для их образования необходимы определенные условия и воздействие извне. Для увеличения устойчивости в них вводят стабилизаторы. Большинство пищевых дисперсных систем относятся к лиофобным.

Вопросы и задания для закрепления материала

Назовите характерные признаки дисперсных систем. Что является дисперсной фазой и дисперсионной средой в следующих системах: молоко, хлеб, майонез, сливочное масло, тесто?

Какими параметрами характеризуют степень раздробленности дисперсных систем? Как изменяется удельная поверхность при дроблении дисперсной фазы?

Рассчитайте удельную поверхность (в м 2 /м 3) кристаллов сахара кубической формы с длиной ребра 210 -3 м.

Диаметр капель масла в соусах зависит от способа их приготовления. При ручном взбалтывании он составляет 210 -5 м, а при машинном перемешивании – 410 -6 м. Определите дисперсность и удельную поверхность (м 2 /м 3) капель масла для каждого случая. Сделайте вывод о влиянии размера частиц на удельную поверхность.

Определите удельную поверхность жировых шариков и их количество в 1 кг молока жирностью 3,2 %. Диаметр жировых шариков равен 8,510 -7 м, плотность молочного жира
900 кг/м 3 .

Какова причина возникновения избыточной поверхностной энергии?

Что такое поверхностное натяжение? В каких единицах оно измеряется? Назовите факторы, влияющие на поверхностное натяжение.

Приведите известные способы получения дисперсных систем?

По каким признакам классифицируются дисперсные системы? Приведите классификацию дисперсных систем по степени дисперсности и агрегатному состоянию фаз.

По какому признаку дисперсные системы делят на лиофобные и лиофильные? Какими свойствами обладают эти системы? Приведите примеры.

Глава 2 . ЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Наиболее распространенными и широко применяемыми в пищевой промышленности лиофильными системами являются растворы коллоидных ПАВ и высокомолекулярных соединений.

2.1. Растворы коллоидных ПАВ

Коллоидными называют поверхностно-активные вещества, способные в растворах образовывать мицеллы (от лат. mica – крошечка) – ассоциаты, состоящие из большого количества молекул (от 20 до 100). Способностью к мицеллообразованию обладают ПАВ с длинной углеводородной цепью, включающей 10-20 атомов углерода.

За счет высокой степени ассоциации молекул между мицеллой и дисперсионной средой возникает граница раздела,
т. е. мицеллярные растворы ПАВ – это гетерогенные системы. Но, несмотря на гетерогенность и большую межфазную поверхность, они термодинамически устойчивы. Это связано с тем, что молекулы ПАВ в мицеллах ориентируются полярными группами к полярной среде, что обусловливает низкое межфазовое натяжение. Поэтому поверхностная энергия таких систем невелика, это типичные лиофильные системы.

2.1.1. Классификация коллоидных ПАВ

по полярным группам

Согласно классификации, принятой на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованной Международной организацией по стандартизации (ISO) в 1960 году, коллоидные ПАВ подразделяются на анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Иногда выделяют также высокомолекулярные (полимерные), перфторированные и кремнийорганические ПАВ, однако по химической природе молекул эти ПАВ могут быть отнесены к одному из вышеперечисленных классов.

Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Они лучше всех других групп ПАВ удаляют грязь с контактных поверхностей, что и определяет их использование в составе разнообразных моющих средств.

Полярными группами в анионных ПАВ являются карбоксильные, сульфатные, сульфонатные, фосфатные.

Большую группу анионактивных ПАВ составляют производные карбоновых кислот (мыла). Наибольшее значение имеют соли щелочных металлов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с числом атомов углерода 12-18, получаемых из животных жиров или растительных масел. При использовании в оптимальных условиях мыла являются идеальными ПАВ. Главный их недостаток – чувствительность к жесткой воде, что и определило необходимость создания синтетических анионактивных ПАВ – алкилсульфонатов, алкилбензолсульфонатов и др.

Анионактивные вещества составляют большую часть мирового производства ПАВ. Главная причина популярности этих ПАВ – простота и низкая себестоимость производства.

Катионактивными являются ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона – обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. К ним относятся амины различной степени замещения, четвертичные аммониевые основания и другие азотсодержащие основания, четвертичные фосфониевые и третичные сульфониевые основания. Катионактивные ПАВ не так сильно снижают поверхностное натяжение, как анионактивные, но обладают хорошей способностью адсорбироваться на отрицательно заряженных поверхностях – металлах, минералах, пластиках, волокнах, клеточных мембранах, что и определило их использование в качестве антикоррозионных и антистатических агентов, диспергаторов, кондиционеров, бактерицидных и снижающих слеживаемость удобрений добавок.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего по-лиэтиленгликолевой цепи. Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ.

Неионогенные ПАВ по сравнению с анионактивными и катионактивными, менее чувствительны к солям, обусловливающим жесткость воды. Этот вид ПАВ привносит моющему средству мягкость, безопасность, экологичность (биоразлагаемость неионных ПАВ составляет 100 %). Неионные ПАВ существуют только в жидкой или пастообразной форме, поэтому не могут содержаться в твердых моющих средствах (мыло, порошки).

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле оба типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). В зависимости от рН среды они проявляют свойства как катионактивных ПАВ (при рН < 4), так и анионактивных (при рН 9-12). При
рН 4-9 они могут вести себя как неионогенные соединения.

К этому типу ПАВ относятся многие природные вещества, включая аминокислоты и белки.

Амфотерные ПАВ характеризуются очень хорошими дерматологическими свойствами, смягчают действие анионактивных очищающих ингредиентов, поэтому часто используются в составе качественных шампуней и косметических средств.

Подробнее с классификацией ПАВ и основными представителями каждого класса можно ознакомиться в .

2.1.2. Критическая концентрация мицеллообразования.
Строение и свойства мицелл ПАВ. Солюбилизация

Концентрация ПАВ, при которой в растворе возникают мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Строение и свойства мицелл ПАВ обусловлены межмолекулярными взаимодействиями между компонентами системы.

Большинство экспериментальных данных свидетельствует о том, что вблизи ККМ в водных растворах мицеллы представляют собой сферические образования как в случае катион- и анионактивных, так и неионогенных ПАВ. При образовании мицелл в полярном растворителе, например, воде углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в компактное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис. 2.1, а ). Диаметр такой мицеллы равен удвоенной длине молекулы ПАВ, а число агрегации (число молекул в мицелле) составляет от 30 до 2000 молекул. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрофобными взаимодействиями; отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мицелл. В неполярных растворителях ориентация молекул ПАВ противоположна, т. е. углеводородный радикал обращен к неполярной жидкости (рис. 2.1, б ).

Между молекулами ПАВ в адсорбционном слое и в растворе, а также между молекулами ПАВ, входящими в составе мицелл, существует динамическое равновесие (рис. 2.2).

Форма мицелл и их размеры не изменяются в довольно широком интервале концентраций. Однако с ростом содержания ПАВ в растворе начинает проявляться взаимодействие между мицеллами и при концентрациях, превышающих ККМ в 10 и более раз, они укрупняются, образуя вначале мицеллы цилиндрической формы, а затем при более высоких концентрациях – палочкообразные, дискообразные и пластинчатые мицеллы с резко выраженной анизометрией. При еще более высоких значениях концентрации ПАВ в растворах возникают пространственные сетки, система становится структурированной.

Величина ККМ – важнейшая характеристика ПАВ, зависящая от многих факторов: длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия примесей, рН раствора, соотношения между гидрофильными и гидрофобными свойствами ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ. При концентрации ПАВ выше критической, соответствующей ККМ, резко изменяются физико-химические свойства, а на кривой свойство-состав появляется излом. Поэтому большинство методов определения ККМ основано на измерении какого-либо физико-химического свойства – поверхностного натяжения, электрической проводимости, показателя преломления, осмотического давления и др. – и установлении концентрации, при которой наблюдается резкое изменение этого свойства.

Так, изотермы поверхностного натяжения  растворов коллоидных ПАВ вместо обычного плавного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают при ККМ излом (рис. 2.3). При дальнейшем увеличении концентрации выше ККМ значения поверхностного натяжения остаются практически неизменными.

Кривая зависимости удельной электрической проводимости æ от концентрации с ионогенных коллоидных ПАВ при ККМ имеет резкий излом (рис. 2.4).

Одним из характерных свойств растворов коллоидных ПАВ, связанных с их мицеллярным строением является солюбилизация – растворение в растворах коллоидных ПАВ веществ, которые в данной жидкости обычно нерастворимы. Механизм солюбилизации заключается в проникновении неполярных молекул веществ, добавленных в раствор ПАВ, в неполярное ядро мицеллы (рис. 2.5), или наоборот. При этом углеводородные цепи раздвигаются, и объем мицеллы увеличивается. В результате солюбилизации в водных растворах ПАВ растворяются углеводородные жидкости: бензин, керосин, а также жиры, которые нерастворимы в воде. Исключительно большую солюбилизирующую активность имеют соли желчных кислот – холат и дезоксихолат натрия, которые солюбилизуют и эмульгируют жиры в кишечнике.

Солюбилизация является важным фактором моющего действия ПАВ. Как правило, частицы загрязняющих веществ гидрофобны и не смачиваются водой. Поэтому даже при высокой температуре моющее действие воды очень мало и для его увеличения добавляют коллоидные ПАВ. При контакте моющего средства с загрязненной поверхностью молекулы ПАВ образуют адсорбционный слой на частицах грязи и очищаемой поверхности. Молекулы ПАВ постепенно проникают между частицами загрязнения и поверхностью, способствуя отрыванию частиц грязи (рис. 2.6). Загрязняющее вещество попадает внутрь мицеллы и больше не может оседать на отмываемой поверхности.

Методы получения ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации, который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Рис. Классификация способов получения дисперсных систем

(в скобках указан вид систем)

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Диспергирование должна быть самопроизвольное и несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано с ростом беспорядка системы (когда из одного большого куска образуется много мелких частиц). При диспергировании при постоянной температуре рост энтропии должен превышать изменение энтальпии.

В отношении лиофобных систем самопроизвольное диспергирование исключено, в связи с этим диспергирование возможно лишь путем затраты определœенной работы или эквивалентного количества теплоты, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ измеряется, в частности, энтальпией.

Изменение энтальпии в изобарно-изотермическом процессе определяется соотношением между работой когезии W к и работой адгезии W а. Энергия (работа) когезии W к характеризует связь внутри тела, а энергия (работа) адгезии W а - связь его с окружающей средой.

Энергию образования новой поверхности можно выразить через энтальпию, которая имеет вид

Уравнение показывает изменение энтальпии в результате диспергирования. Для лиофильных систем, способных к самопроизвольному диспергированию, когда ΔS > 0, из условия следует, что ΔH < 0 и

Выполнение данного условия означает самопроизвольный распад большого куска на множество мелких. Подобный процесс наблюдается для таких лиофильных систем, как растворы ВМС, частицы глины и некоторые другие.

В отличие от лиофильных в лиофобных системах когезия W к больше энергии межфазового взаимодействия, ᴛ.ᴇ. адгезии W а. Рост энтальпии (ΔН > 0) соответствуют увеличению энергии Гиббса

ΔН > TΔS; ΔG > 0.

Процесс диспергирования в данном случае является типично несамопроизвольным и осуществляется за счёт внешней энергии.

Диспергирование характеризуется степенью диспергирования. Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы. Степень диспергирования можно выразить следующим образом:

α 1 = d н /d к; α 2 = B н /B к; α 3 = V н /V к,

где d н; d к; B н; B к; V н; V к - соответственно диаметр, площадь пoвepxнocти, объём частиц до и после диспергирования.

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, степень диспергирования должна быть выражена в единицах размера (α 1), площади поверхности (α 2) или объёма (α 3) частиц дисперсной фазы, ᴛ.ᴇ. должна быть линœейной, поверхностной или объёмной.

Работа W, необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела W д и на образование новой поверхности раздела фаз W а, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является крайне важно й предпосылкой разрушения тела. Согласно П.А.Ребиндеру работа диспергирования определяется по формуле

W =W a + W д = σ*ΔB + кV,

где σ* - величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔB - увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования; V - объём исходного тела до диспергирования; к - коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объёма тела.

Методы конденсации

К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся конденсация, десублимация и кристаллизация. Οʜᴎ основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация - для жидкой среды.

Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение и неравномерное распределœение вещества в дисперсионной среде (флуктуация концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.

Степень пересыщения β для раствора и пара можно выразить следующим образом:

β ж = с/с s , β П = р/р s ,

где р, с - давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе; р s - равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью; с s - равновесная концентрация, соответствующая образованию новой фазы.

Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.

В корне конденсационных методов получение дисперсных систем лежат процессы кристаллизации, десублимации и конденсации, которые вызваны уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0) и протекают самопроизвольно.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой среды изменяется химический потенциал µ, возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителœем избыточной свободной поверхностной энергии.

Работа͵ затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным натяжением σ и равна

W 1 = 4πr 2 σ,

где 4πr 2 - поверхность сферических частиц радиусом r.

Химический потенциал изменяется следующим образом

Δμ = μ i // – μ i / < 0; μ i // > μ i / ,

где μ i / и μ i // - химические потенциалы гомо и гетерогенных систем (при переходе от мелких капель к крупным).

Изменение химического потенциала характеризует перенос определœенного числа молей вещества из одной фазы в другую; это число n молей равно объёму частицы 4πr 3 /3, делœенному на мольный объём Vм

Работа образования новой поверхности в процессе конденсации W к равна

где W 1 и W 2 - соответственно работа͵ затрачиваемая на образование поверхности частиц, и работа на перенос вещества из гомогенной среды в гетерогенную.

Образование дисперсных систем может происходить в результате физической и химической конденсации, а также при замене растворителя.

Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ. При выполнении необходимых условий образуются частицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет место не только в объёме газа, но и на охлажденной твердой поверхности, которую помещают в более теплую газовую среду.

Конденсация определяется разностью химических потенциалов (μ i // – μ i /) < 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными. В случае если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным, происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить золи.

При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным его пересыщением и конденсацией.

Методы получения ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Методы получения ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ" 2017, 2018.