Ein zweiatomiges Gas ist ein lineares Molekül. Helium ist ein einatomiges Gas und Stickstoff ist ein einatomiges oder zweiatomiges Gas

„Grundlegende Gasgesetze“ – Name des Prozesses. Gasgesetze. Anwendung des Boyle-Mariotte-Gesetzes. Brustvolumen. Welche Mengen werden gelagert? Isochorischer Prozess. Merkmale des gasförmigen Zustands. Komprimieren von Luft mit einem Kompressor. Isoprozesse in Gasen. In der Technik kommen über 30 verschiedene Gase zum Einsatz. Die Eigenschaften von Gasen in der Technik nutzen.

„Teilchenbewegung“ – Quantenmechanische Betrachtung. Grundlagen der Theorie der Tunnelübergänge. Eigene Funktionen. Unendlich hohe „Mauern“. Angrenzende Ebenen. Quantenmechanik. Energie eines harmonischen Oszillators. Schrödinger-Gleichung. Diagramm der potentiellen Energie eines Teilchens. Durchgang eines Teilchens. Funktion. Eine Chance ungleich Null.

„Die Mendeleev-Clapeyron-Gleichung“ – Wie alles begann. Mendeleev-Clapeyron-Gleichung. Zustandsgleichung. Wozu dient das? Der Fall wurde fortgesetzt. Wie sich der Zustand des Systems ändert. Die erste der bemerkenswerten Verallgemeinerungen in der Physik. Mit der Gleichung können Sie eine der Größen bestimmen. Variante der Gleichung. Wie Prozesse im System ablaufen. Ändern Sie drei Parameter.

„Statistische Verteilungen“ – Eigenschaften der Maxwell-Verteilung. Gesetz der gleichmäßigen Energieverteilung. Gegenseitige potentielle Energie. Geschwindigkeiten von Gasmolekülen. Höchstwahrscheinlich Geschwindigkeit. Masse des Balls. Experimentelle Bestimmung. Stofftrennung in einer Zentrifuge. Durchschnittsgeschwindigkeit. Ideales Gas. Verteilung von Molekülen nach potentiellen Energien.

„Zustandsgleichung“ – Isotherme. Gleichung. Größen, die den Zustand makroskopischer Körper charakterisieren. Das Konzept der „universellen Gaskonstante“. Domino. Zustandsgleichung eines idealen Gases. Beziehung. Volumen. Mendeleev-Clapeyron-Gleichung. Das Gas wird isotherm komprimiert. Isobarer Prozess. Isothermer Prozess. Makroskopische Parameter.

„Ideale Gasgleichung“ – Druck. Isochorischer Prozess. Verdünntes Kohlendioxid. Isoprozesse in Gasen. Abhängigkeit des Volumens eines idealen Gases. Volumen. Druckabhängigkeit. Isothermer Prozess. Das Konzept des Isoprozesses. Zustandsgleichung eines idealen Gases. Diagramm der isothermen Ausdehnung. Menge des idealen Gases. Prozessplan.

Insgesamt gibt es 19 Vorträge

a) 2,3-Dichlorbuten-2
b) 2,3-Dimethylbuten-1
c) 2-Methylbuten-2
d) 1,1-Dichlorbuten-1

2) Buten-2, im Gegensatz zu Buten-1
a) hat eine n-Bindung zwischen Kohlenwasserstoffatomen
b) bildet cis-trans-Isomere
c) ist in Wasser schlecht löslich
d) in der Lage ist, eine wässrige Lösung von Kaliumpermenganat zu entfärben

3) Durch die Hydratationsreaktion von Buten-1 entsteht ein Vorteil
a) Butanol-1
b) Butanol-2
c) Butadiol-1,2
d) Butanal

4) Bei der Oxidation von Alkenen mit einer wässrigen Lösung entsteht kmno4
a) einwertige Alkohole
b) Aldehyde
c) zweiwertige Alkohole
d) Carbonsäuren

5) Entgegen der Markownikow-Regel läuft das Reaktionsschema ab:
a)CH3-CH2-CH3
b)CH2=C=CH2
c)CH2=CH2
d) CH2=CH-CH3

6) Durch die Dehydrohalogenierungsreaktion von 2-Brombutan in einer alkoholischen Alkalilösung entsteht ein Vorteil
a) Butadien-1,3
b) Buten-2
c) Butin-1
d) Buten-1

Teil A.

1) (2 Punkte). Atomkerne wurden entdeckt:
A.D. Mendelejew. W. J. Thomson.
B. E. Rutherford. G.D. Chadwig.

2) (2 Punkte). Die Periodennummer im Periodensystem wird bestimmt durch:
A). Ladung des Atomkerns.
B). Die Anzahl der Elektronen in der äußeren Schicht eines Atoms.
IN). Die Anzahl der Elektronenschichten in einem Atom.
G). Die Anzahl der Elektronen in einem Atom.

3*) (2 Punkte). Die Form von Elektronenorbitalen ist gekennzeichnet durch:
A). Hauptquantenzahl.
B). Magnetische Quantenzahl.
IN). Orbitale Quantenzahl.
G). Spinquantenzahl.

4) (2 Punkte). Ein Paar von Elementen, die eine ähnliche Struktur der externen und vorexternen Energieniveaus haben:
A). S und Cl. B). Sein und B. B). Kr und Xe. G). Mo und Se.

5) (2 Punkte). Das p-Element ist:
A). Scandium. B). Barium. IN). Arsen. G). Helium.

6) (2 Punkte). Die elektronische Konfiguration …3d104s2 entspricht dem Element:
A). Kalzium. B). Krypton. IN). Cadmium. G). Zink.

7) (2 Punkte). Ein amphoteres Hydroxid ist eine Substanz mit der Formel:
A). Zn(OH)2. B). Mg(OH)2. IN). Ca(OH)2. G). Cr(OH)2.

8) (2 Punkte). Eine Reihe von Elementen, die in der Reihenfolge zunehmender metallischer Eigenschaften angeordnet sind:
A). Mg-Ca-Zn. B). Al-Mg-Ca. IN). Sr-Rb-K. G).Ge-Si-Sb.

9) (2 Punkte). Das Element E mit der elektronischen Formel 1s22s22p63s23p63d104s24p1 bildet ein höheres Oxid entsprechend der Formel:
A). E2O. B). E2O3. IN). EO2. G). EO3.

10) (2 Punkte) Ein Eisenisotop, dessen Kern 22 Neutronen enthält, wird bezeichnet durch:
A). 40/20Ca. B). 42/20Ca. IN). 44/20Ca. G). 48/20Ca.

11) (9 Punkte). Übereinstimmen.
A).1s22s22p63s23p1 1). Aluminium.
B).1s22s22p63s2 2). Kalium.
B).1s22s22p63s23p63d104s24p4 3). Selen.
D).1s22s22p63s23p64s1 4). Magnesium.

Höhere Oxidformel.
1.E2O 2.E2O3 3.EO 4.EO3.

Höhere Hydroxidformel
1.EON 2. E(OH)2 3. E(OH)3 4.H2EO4.

12) (3 Punkte). Ordnen Sie die Elemente entsprechend ihrer Position im Periodensystem an: Germanium, Arsen, Schwefel, Phosphor – in absteigender Reihenfolge ihrer oxidierenden Eigenschaften. Erklären Sie Ihre Antwort.

13) (6 Punkte). Wie und warum ändern sich metallische Eigenschaften im Periodensystem?
A). Innerhalb des Zeitraums.
B). Innerhalb der Hauptuntergruppe.

14).(7 Punkte). Erstellen Sie eine elektronische Formel für ein Element mit der Ordnungszahl 30 im Periodensystem. Ziehen Sie eine Schlussfolgerung darüber, ob es sich bei diesem Element um ein Metall oder ein Nichtmetall handelt. Schreiben Sie die Formeln seiner höheren Oxide und Hydroxide auf und geben Sie deren Natur an.

15) (5 Punkte). Welche chemischen Eigenschaften sind charakteristisch für das Oxid eines Elements der 3. Periode, der Hauptuntergruppe der Gruppe VI des Periodensystems? Bestätigen Sie Ihre Antwort, indem Sie die Reaktionsgleichungen aufschreiben.

Wärmekapazität. Kirchhoff-Gleichung.

Die thermischen Wirkungen von Prozessen hängen von der Temperatur ab, und diese Abhängigkeit wird durch die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität der an den Reaktionen beteiligten Stoffe bestimmt

Wärmekapazität

Durchschnittliche Wärmekapazität eines Stoffes ist die Wärmemenge, die beim Erhitzen oder Abkühlen eines Mols oder eines Kilogramms dieses Stoffes um ein Kelvin aufgenommen oder abgegeben wird:

C av =Q/ΔT (3,5)

Wenn wir von einem Mol eines Stoffes sprechen, dann von der Wärmekapazität Molar (Backenzahn) , wenn etwa ein Kilogramm, dann - spezifisch . Dementsprechend beträgt die Dimension der Wärmekapazität J/(molK), J/(kgK).

Echte Wärmekapazität eines Stoffes ist die Grenze, zu der die durchschnittliche Wärmekapazität bei ΔТ→0 tendiert:

C = lim (Q/ΔT) = δQ/dT (3.6)

Hier δQ/dT ist keine Ableitung, weil δQ – Hierbei handelt es sich um eine verschwindend kleine Wärmemenge und nicht um eine Eigenschaftsänderung. Schreiben wir den letzten Ausdruck so:

δQ= СdT (3,7)

und integriere es:

Q = ∫CdT (3.8)

Wenn wir Gleichung (3.8) in (3.5) einsetzen, erhalten wir eine Gleichung, die die durchschnittliche Wärmekapazität im Temperaturbereich mit der wahren verbindet:

C av = (1/ΔT) ∫CdT (3.9)

Der Wert der Wärmekapazität hängt von dem Prozess ab, bei dem das System Wärme aufnimmt oder abgibt Q. In der Praxis sind Prozesse bei konstantem Druck oder konstantem Volumen am wichtigsten. Sie werden entsprechend beantwortet isobar Und isochore Wärmekapazität :

С v = С p =

Verbindung S p Und C v lässt sich für ein ideales Gas leicht bestimmen:

dH= du+S dV = du+ p R/p *dT = du+ RdT

(V= RT/p dV= R/p dT)

= + R Þ C p = C V+R( 3.10)

R– Expansionsarbeit, die 1 Mol eines idealen Gases leistet, wenn es um 1 °C erhitzt wird

Im Rahmen der Thermodynamik ist es nicht möglich, den Wert der Wärmekapazität theoretisch zu berechnen, da er durch die Eigenschaften von Molekülen und Atomen bestimmt wird, die nicht in der Thermodynamik analysiert, sondern in anderen Zweigen der physikalischen Chemie und Physik berücksichtigt werden.

Um die Wärmekapazität theoretisch zu bestimmen, muss man natürlich wissen, wie sich die innere Energie eines Stoffes mit der Temperatur ändert. Dieses Problem ist heute noch nicht vollständig gelöst und die Wärmekapazität wird in verschiedenen Temperaturbereichen mit unterschiedlicher Genauigkeit bestimmt. Die einfachste Möglichkeit ist die eines idealen Gases. In diesem Fall reicht es bei Durchschnittstemperaturen aus, die Energie der Translations- und Rotationsbewegung von Molekülen zu berücksichtigen, die nicht miteinander interagieren.

Laut Gesetz J. Maxwell, diese Energie ist gleichmäßig über die Freiheitsgrade verteilt. Unter Freiheitsgrade die unabhängigen Bewegungen eines Teilchens verstehen. Somit hat ein Atom eines einatomigen Gases drei Freiheitsgrade, da es translatorische Bewegungen in den Richtungen von drei orthogonalen Achsen des kartesischen Koordinatensystems ausführen kann. Jedes Molekül eines zweiatomigen Gases hat zusätzlich zwei Rotationsfreiheitsgrade um zueinander senkrechte Achsen, also insgesamt fünf. Die Rotationsenergie um die dritte Achse, die durch die Zentren der Atome verläuft, ist gering und kann vernachlässigt werden (Abbildung 5). Bei dreiatomigen Molekülen müssen alle drei Rotationsfreiheitsgrade berücksichtigt werden, insgesamt sind es sechs (zusammen mit den Translationsfreiheitsgraden).

Die Translationsenergie von Molekülen ist praktisch nicht quantisiert, d.h. kann sich kontinuierlich ändern. Wenn einem System Wärme zugeführt wird, wird Energie durch chaotische Kollisionen von Molekülen übertragen. Bei Kollisionen tauschen Moleküle Energiequanten aus, deren Größe von der Temperatur abhängt – „Wärmequanten“ – kT, wobei k die Boltzmann-Konstante ist

k = R/N = 1,38*10 -23 J/K. ( 3.11)

Bei gewöhnlichen Temperaturen reicht die Größe des thermischen Quantums aus, um die Energie der Translations- und Rotationsbewegung sowie der schwächsten Schwingungen zu ändern, die Anregung starker Schwingungen, insbesondere von Elektronen, findet jedoch nicht statt

De v >> kT > De r ( 4.4)

Mit diesem Diagramm können Sie die Wärmekapazität der einfachsten Stoffe grob abschätzen.

Einatomiges Gas (Hören)

Moleküle eines einatomigen Gases führen als Punktmassen nur translatorische Bewegungen aus und haben drei Freiheitsgrade. Basierend auf dem Prinzip der gleichmäßigen Energieverteilung über Freiheitsgrade lässt sich die Energie von Molekülen bestimmen. Im Durchschnitt pro Freiheitsgrad e = 1/2kT und für 1 Mol E= 1/2RT. Daher gibt es für ein einatomiges Molekül 3 Freiheitsgrade

U= 3/2 RT. ( 4.5)

C v = = 3/2R~ 3 cal/mol*K = 12,5 J/molK,

C p = C V+R= 5 cal/molK

Die Wärmekapazität einatomiger Gase ist praktisch unabhängig von der Temperatur.

Zweiatomiges Gas – lineares Molekül

Jedes Molekül hat 3N Freiheitsgrade, wo N– die Anzahl der Atome in einem Molekül. Für ein zweiatomiges Molekül beträgt die Gesamtzahl der Freiheitsgrade 6, davon 3 translatorische, 2 rotatorische und 1 schwingende. Lineare Moleküle haben nur 2 Rotationsfreiheitsgrade, da das Molekül beim Rotieren um eine Bindungslinie seine Position nicht ändert und diese Bewegung sich aufgrund der Energieübertragung von einem anderen Molekül nicht ändern kann. Bei Raumtemperatur werden nur translatorische und rotatorische Bewegungen angeregt – 5 Freiheitsgrade

U= 5/2 RT.

C v = = 5/2 R ~ 5 cal/molK = 20,8 dJ/molK,

C p= C V+R= 7 cal/molK,

Mit steigender Temperatur beginnt allmählich eine oszillierende Bewegung zu entstehen, C v→ 6 cal/(mol K).

Mehratomige Moleküle.

Die Gesamtzahl der Freiheitsgrade beträgt 3N, davon 3 translatorisch, 3 (bzw. 2 bei linearen Molekülen) rotatorisch und 3N - 6(5) oszillierend. Schwankungen können auch unterschiedlich sein: Wertigkeit (Harte) Schwingungen, bei denen es zu einer Änderung der Bindungslänge kommt, benötigen zur Anregung viel Energie, und Verformung , bei dem sich die Winkel zwischen den Bindungen ändern. Letztere sind weicher und benötigen zur Anregung kleinere Quanten und können daher bei einer niedrigeren Temperatur angeregt werden. Generell lässt sich folgende Schlussfolgerung ziehen: Je komplexer das Molekül, desto stärker ist die Abhängigkeit seiner Wärmekapazität von der Temperatur. Es ist unmöglich, eine allgemeine theoretische Formel zu finden, die diese Abhängigkeit ausdrückt.

Liegen keine experimentellen Daten zur Wärmekapazität von Stoffen vor, werden in der Regel folgende Regeln angewendet:

- Dulong-Petit-Regel : Die Wärmekapazität fester Verbindungen ist ungefähr gleich der Summe der atomaren Wärmekapazitäten, vorausgesetzt, dass sie für einfache Substanzen gleich sind und ungefähr 3R betragen.

- Neumann-Kopp-Regel ( Additivitätsregel): Die Wärmekapazität eines komplexen Stoffes ist gleich der Summe der Wärmekapazitäten der einfachen Stoffe, die die Verbindung bilden.

- Die molaren Wärmekapazitäten organischer Flüssigkeiten werden durch Summieren der Atomgruppenkomponenten (Inkremente) der Wärmekapazitäten berechnet, deren Werte tabellarische Daten sind.

Da sich keine theoretischen allgemeinen Gleichungen für die Abhängigkeit der Wärmekapazität von der Temperatur ableiten lassen, werden experimentelle Abhängigkeiten in Form einer Potenzreihe verwendet

für organische Stoffe S p= a + bT + cT 2 + dT 3 ; ( 4.9)

für anorganische Stoffe S p= a + bT + c" T -2. ( 4.10)

Eine vollständige Berechnung der freien Energie (und damit der anderen thermodynamischen Größen) eines idealen Gases erfordert eine spezifische Berechnung der statistischen Summe im Argument des Logarithmus in Formel (42.3).

Hier stellen sie die Energieniveaus eines Atoms oder Moleküls dar (die kinetische Energie der Translationsbewegung des Teilchens ist ausgeschlossen). Wenn Sie die Summation nur über alle verschiedenen Energieniveaus durchführen, müssen Sie berücksichtigen, dass das Niveau entartet sein kann, und dann muss der entsprechende Term in die Summe über alle Zustände so oft eingehen, wie es der Multiplizität der Entartung entspricht. Bezeichnen wir Letzteres mit; in diesem Zusammenhang wird die Multiplizität der Entartung einer Ebene oft als ihr statistisches Gewicht bezeichnet. Der Kürze halber lassen wir die Primzahl y weg und schreiben die statistische Summe, die uns interessiert, in das Formular

Freie Energie von Gas

Kommen wir zur Betrachtung einatomiger Gase, machen wir zunächst die folgende wichtige Bemerkung. Wenn die Temperatur im Gas steigt, nimmt die Anzahl der Atome in angeregten Zuständen zu, auch in Zuständen eines kontinuierlichen Spektrums, die der Ionisierung des Atoms entsprechen. Bei nicht zu hohen Temperaturen ist die Zahl der ionisierten Atome im Gas relativ vernachlässigbar.

Wichtig ist jedoch, dass sich herausstellt, dass das Gas bereits bei Temperaturen, bei denen T in der Größenordnung der Ionisierungsenergie liegt, fast vollständig ionisiert ist (und nicht nur zu diesem Zeitpunkt, § 104). Daher ist es sinnvoll, nichtionisiertes Gas nur bei Temperaturen zu berücksichtigen, die die Bedingung erfüllen

Bekanntlich sind Atomterme (abgesehen von ihrer Feinstruktur) so angeordnet, dass der Abstand vom Normalniveau zum ersten angeregten Niveau größenmäßig mit der Ionisierungsenergie vergleichbar ist. Daher sind bei Ionentemperaturen nicht nur ionisierte, sondern auch angeregte Atome im Gas praktisch nicht vorhanden, sodass davon ausgegangen werden kann, dass sich alle Atome in einem Normalzustand befinden.

Betrachten wir zunächst den einfachsten Fall von Atomen, die im Normalzustand weder Bahnimpuls noch Spin haben, wie zum Beispiel die Atome von Edelgasen. In diesem Fall wird das Normalniveau nicht degeneriert und die statistische Summe wird auf einen Term reduziert: . Bei einatomigen Gasen wird üblicherweise davon ausgegangen, dass die Energie vom Normalniveau des Atoms aus gezählt wird; Dann . Wenn wir den Logarithmus in (45.2) auf die Summe mehrerer Terme erweitern, erhalten wir für die freie Energie einen Ausdruck wie (43.1) mit konstanter Wärmekapazität

und chemische Konstante

(O. Sackur, N. Tetrode, 1912).

Der resultierende Wert der Wärmekapazität hängt vollständig von den translatorischen Freiheitsgraden des Atoms ab – 1/2 für jeden Freiheitsgrad; Erinnern wir uns daran, dass die Translationsbewegung von Gasteilchen immer semiklassisch ist. „Elektronische Freiheitsgrade“ haben unter diesen Bedingungen (das Fehlen angeregter Atome im Gas) natürlich keinen Einfluss auf die thermodynamischen Größen.

Aus den resultierenden Ausdrücken lässt sich ein Kriterium für die Anwendbarkeit der Boltzmann-Statistik ableiten. Diese Statistiken gehen von kleinen Zahlen aus

(siehe (37.1)). Offensichtlich reicht es aus, zu verlangen, dass die Bedingung erfüllt ist

Für das chemische Potential haben wir aus (43.3) mit Werten aus (45.3-4)

Daher erhalten wir das Kriterium

Dieser Zustand erfordert eine ausreichende Verdünnung des Gases bei einer bestimmten Temperatur. Die Substitution numerischer Werte zeigt, dass diese Bedingung für praktisch alle atomaren (und molekularen) Gase nur bei solchen Dichten verletzt werden könnte, bei denen die Wechselwirkung der Teilchen signifikant wird und das Gas immer noch nicht als ideal angesehen werden kann.

Es ist nützlich, die folgende visuelle Interpretation des resultierenden Kriteriums anzugeben. Da die meisten Atome eine Energie in der Größenordnung von T und damit einen Impuls haben, können wir sagen, dass alle Atome ein Volumen im Phasenraum einnehmen. Dieses Volumen erklärt Quantenzustände. Im Boltzmann-Fall muss diese Zahl groß im Vergleich zur Anzahl N der Teilchen sein, daher (45.6).

Abschließend machen wir noch folgende Bemerkung. Auf den ersten Blick widersprechen die in diesem Abschnitt erhaltenen Formeln dem Satz von Nernst: Weder Entropie noch Wärmekapazität verschwinden bei . Es muss jedoch berücksichtigt werden, dass unter den Bedingungen, unter denen der Satz von Nernst formuliert ist, alle realen Gase bereits bei ausreichend niedrigen Temperaturen kondensieren. Tatsächlich verlangt der Satz von Nernst, dass die Entropie eines Körpers für einen gegebenen Wert seines Volumens verschwindet.

Aber bei wird der Sättigungsdampfdruck aller Stoffe beliebig klein, so dass eine gegebene endliche Menge eines Stoffes in einem gegebenen endlichen Volumen nicht gasförmig bleiben kann.

Wenn wir ein grundsätzlich mögliches Modell eines Gases betrachten, das aus sich gegenseitig abstoßenden Teilchen besteht, dann wird ein solches Gas zwar niemals kondensieren, die Boltzmann-Statistik wird jedoch bei ausreichend niedrigen Temperaturen nicht mehr gültig sein; Die Anwendung der Fermi- oder Bose-Statistik führt, wie wir weiter unten sehen werden, zu Ausdrücken, die den Satz von Nernst erfüllen.

Messungen an nicht-monatomaren Gasen zeigten, dass deren molare Wärmekapazitäten die von einatomigen Gasen übertreffen. Dies ist aus der Tabelle ersichtlich. 6, in der für eine Reihe mehratomiger Gase die Werte der gleichen Größen wie in der vorherigen Tabelle angegeben sind.

Tabelle 6 (siehe Scan) Wärmekapazität mehratomiger Gase

Die Tabelle zeigt, dass sich Gase, deren Moleküle zwei oder mehr Atome enthalten, in den Werten der Mengen von einatomigen Gasen unterscheiden (und daher ist der Wert des Ausdrucks für alle Gase gleich. Das bedeutet, dass unabhängig davon Je mehr Atome im Molekül vorhanden sind, desto unterschiedlicher sind die molaren Wärmekapazitäten, d

Die Tabelle zeigt, dass die darin aufgeführten Gase klar in zwei Gruppen unterteilt sind: zweiatomige Gase, die etwa 1,4 haben, und Gase, deren Moleküle drei oder mehr Atome enthalten. Für diese Gase liegen die Werte nahe bei 3 und - bei 1,3.

Dies bedeutet, dass für Gase der ersten Gruppe (zweiatomig) die Werte der molaren Wärmekapazitäten nahe beieinander und gleich sind

Somit,

Für Gase, deren Moleküle aus drei oder mehr Atomen bestehen, beträgt die Wärmekapazität, wie aus der Tabelle hervorgeht. 6, haben die folgenden Zahlenwerte:

Die vorgelegten experimentellen Daten zur Wärmekapazität gelten für Gase bei relativ niedrigen Drücken (in der Größenordnung der Atmosphäre und darunter) und für Temperaturen nahe der Raumtemperatur. Unter diesen Bedingungen unterscheiden sich Gase kaum von idealen.

Wie können wir solche Muster im Zusammenhang mit der Wärmekapazität zwei- und mehratomiger Gase erklären? Die Antwort auf diese Frage gibt das sogenannte Gleichverteilungsgesetz.

Das Gesetz der Gleichverteilung und die Wärmekapazität mehratomiger Gase. Im vorherigen Absatz wurde bei der Betrachtung der Wärmekapazität eines einatomigen Gases darauf hingewiesen, dass die durchschnittliche kinetische Energie eines Moleküls pro Freiheitsgrad gleich ist. Es war natürlich anzunehmen, dass, wenn ein Gasmolekül welche hätte andere Freiheitsgrade, dann wäre für jeden davon kinetische Energie

Tatsächlich ist in der klassischen statistischen Physik (klassisch – also nicht in der Quantenphysik) ein solcher Satz bewiesen (Boltzmann). Dieser Satz lässt sich wie folgt formulieren: Befindet sich ein Molekülsystem bei der Temperatur im thermischen Gleichgewicht, dann ist die durchschnittliche kinetische Energie gleichmäßig auf alle Freiheitsgrade verteilt und für jeden Freiheitsgrad des Moleküls gleich

(Eine andere Formulierung desselben Gesetzes besagt: Wenn eine Komponente der Energie eines Systems proportional zum Quadrat der Koordinaten- oder Geschwindigkeitskomponente ist, dann ist in einem Zustand des thermischen Gleichgewichts des Systems bei der Temperatur der Durchschnittswert dieses Teils der Energie ist gleich

Dieser Satz wird als Gesetz der gleichmäßigen Verteilung der kinetischen Energie über Freiheitsgrade oder kurz als Gesetz der Gleichverteilung bezeichnet.

Dieses Gesetz ermöglicht es uns, die oben gestellte Frage zu beantworten.

Hinsichtlich ihrer inneren Energie unterscheiden sich zwei- und mehratomige Gase von einatomigen Gasen durch die Anzahl der Freiheitsgrade ihrer Moleküle. Das bedeutet, dass man zur Berechnung der inneren Energie eines Gases und damit der Wärmekapazität die Anzahl der Freiheitsgrade der Gasmoleküle bestimmen kann.

Betrachten wir zunächst den einfachsten Fall – ein zweiatomiges Molekül. Man kann es sich als ein System vorstellen, das aus zwei in einiger Entfernung voneinander angeordneten Atomen besteht (Abb. 34). Wenn sich der Abstand zwischen diesen Atomen nicht ändert (wir nennen solche Moleküle starr), dann hat ein solches System im Allgemeinen sechs Freiheitsgrade.

Tatsächlich werden Position und Konfiguration eines solchen Moleküls bestimmt durch: drei Koordinaten seines Massenschwerpunkts, die die Translationsbewegung des Moleküls als Ganzes bestimmen, und drei Koordinaten, die die möglichen Drehungen des Moleküls um zueinander senkrechte Achsen bestimmen .

Erfahrung und Theorie zeigen jedoch, dass die Rotation von Molekülen um die X-Achse (siehe Abb. 34), auf der die Zentren beider Atome liegen, nur bei sehr hohen Temperaturen angeregt werden kann. Bei normalen Temperaturen findet keine Drehung um die X-Achse statt, ebenso wie sich ein einzelnes Atom nicht dreht. Um die möglichen Drehungen unseres Moleküls zu beschreiben, genügen daher zwei Koordinaten.

Folglich beträgt die Anzahl der Freiheitsgrade eines starren zweiatomigen Moleküls 5, davon sind drei translatorische Freiheitsgrade (wie allgemein gesagt wird) und zwei rotatorische Freiheitsgrade.

Aber die Atome in einem Molekül sind nicht immer fest miteinander verbunden; sie können relativ zueinander schwingen. Dann ist natürlich noch eine weitere Koordinate erforderlich, um die Konfiguration des Moleküls zu bestimmen, nämlich den Abstand zwischen den Atomen.

Daher hat ein zweiatomiges Molekül im Allgemeinen sechs Freiheitsgrade: drei Translations-, zwei Rotations- und einen Schwingungsfreiheitsgrad.

Besteht ein Molekül aus locker verbundenen Atomen, dann hat es Freiheitsgrade (jedes Atom hat drei Freiheitsgrade). Von dieser Zahl sind drei Freiheitsgrade translatorisch und drei rotatorisch, mit Ausnahme des Falles, in dem sich die Atome auf derselben Geraden befinden – dann gibt es nur zwei Rotationsfreiheitsgrade (wie in einem zweiatomigen Molekül) .

Zum Beispiel in Abb. In Abb. 35 zeigt ein Modell eines dreiatomigen Moleküls und zeigt die Achsen, entlang derer es expandiert werden kann

Vektor der Winkelgeschwindigkeit des Moleküls. Somit kann ein nichtlineares n-atomares Molekül im allgemeinen Fall sowohl Schwingungsfreiheitsgrade als auch lineare Freiheitsgrade aufweisen

In vielen Fällen wird die Schwingungsbewegung von Atomen überhaupt nicht angeregt. Treten aber Schwingungen von Atomen in einem Molekül auf und sind deren Amplituden klein genug (im Vergleich zum Abstand zwischen ihnen), dann können solche Schwingungen als harmonisch betrachtet werden; Die Atome sind in diesem Fall harmonische Oszillatoren.

Aber der Oszillator hat nicht nur kinetische, sondern auch potentielle Energie (letztere wird durch die Kräfte verursacht, die das Atom in die Gleichgewichtslage zurückbringen). Bei einem harmonischen Oszillator, wie er aus der Mechanik bekannt ist, sind die Durchschnittswerte von kinetischer und potentieller Energie einander gleich. Wenn also in einem Molekül harmonische Schwingungen von Atomen angeregt werden, dann wird nach dem Gesetz der Gleichverteilung jeder Schwingungsfreiheitsgrad in Form von kinetischer Energie und in Form von potentieller Energie übertragen. Dies gilt nicht für anharmonische (nichtharmonische) Schwingungen.

Mit anderen Worten: Die Energie pro Schwingungsfreiheitsgrad ist gleich

Danach ist es nicht schwierig, die Wärmekapazität mehratomiger Gase zu berechnen.

Wenn die Anzahl der Freiheitsgrade eines Gasmoleküls gleich ist, ist seine mittlere Energie gleich

und die innere Energie eines Mols eines solchen Gases beträgt

Dementsprechend sind die molaren Wärmekapazitäten des Gases

Bei der Berechnung der Anzahl der Freiheitsgrade muss die Anzahl der Schwingungsfreiheitsgrade verdoppelt werden. Dies kann vermieden werden, wenn wir die Anzahl der Freiheitsgrade etwas anders definieren, nämlich wenn diese Zahl als Anzahl unabhängiger quadratischer Variablen definiert wird, die die Energie des Systems bestimmen.

Tatsächlich ist die kinetische Energie der Translations- und Rotationsbewegungen eines Moleküls proportional zur Summe der Quadrate der entsprechenden (unabhängigen) Geschwindigkeitskomponenten (linear und winkelig).

Was die Energie der Schwingungen von Atomen innerhalb eines Moleküls betrifft, die beispielsweise entlang der X-Achse ausgeführt werden, ist sie gleich der Summe der kinetischen Energie proportional zum Quadrat der Geschwindigkeit und der potentiellen Energie, die bekanntlich proportional ist zum Quadrat der Verschiebung x relativ zur Gleichgewichtslage. Nach der neuen Definition der Anzahl der Freiheitsgrade sollten der Schwingungsbewegung eines Atoms entlang einer gegebenen Achse also zwei Freiheitsgrade zugeordnet werden, und die Formel (27.1) ist uneingeschränkt anwendbar (vgl. die zweite Formulierung der). Gesetz der Gleichverteilung).

Die eben skizzierten Überlegungen zur möglichen Anzahl von Freiheitsgraden von Molekülen erlauben uns, die oben genannten experimentellen Daten zur Wärmekapazität mehratomiger Gase zu interpretieren.

Aus der Tatsache, dass beispielsweise die Wärmekapazität von Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und einigen anderen zweiatomigen Gasen ziemlich genau gleich ist, folgt, dass die Anzahl der Freiheitsgrade der Moleküle dieser Gase 5 beträgt. Das bedeutet, dass die Moleküle dieser Gase können als starr betrachtet werden (Schwingungsfreiheitsgrade – nicht angeregt). Das Gleiche gilt für einige dreiatomige Gase. Doch hier zeigen die experimentellen Ergebnisse deutliche Abweichungen von den theoretisch erwarteten. Aus Formel (27.2) folgt, dass die Wärmekapazität für „harte“ dreiatomige Moleküle gleich sein sollte

Mittlerweile sind die Wärmekapazitäten aller dreiatomigen Gase in der Tabelle aufgeführt. 6 erweisen sich als etwas größer als dieser Wert (um einen Betrag, der nicht durch Messfehler erklärt werden kann).

Auch der Versuch, die gefundenen Werte der Wärmekapazität von Chlor aus der Sicht der dargelegten Theorie zu erklären, stößt auf Schwierigkeiten. In der Tabelle angegeben. 6 entspricht der Wert der Wärmekapazität von Chlor sechs Freiheitsgraden für das Chlormolekül. Aber ein Chlormolekül kann als zweiatomiges Molekül entweder fünf Freiheitsgrade haben, wenn seine beiden Atome starr miteinander verbunden sind (dann, oder sieben Freiheitsgrade (gemäß der zweiten Definition der Zahl, wenn die Atome im Inneren des Moleküls dies können). vibrieren (dann

Wie man sieht, kann die Theorie der Wärmekapazität in diesem Fall nicht als zufriedenstellend angesehen werden. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass unsere Theorie nicht in der Lage ist, die Energie, die mit inneren Bewegungen im Molekül verbunden ist, für die das Gesetz der Gleichverteilung nicht immer gilt, richtig zu berücksichtigen.

Eine besonders wichtige Abweichung von den Ergebnissen der Theorie ist die Tatsache, dass die Wärmekapazität temperaturabhängig ist, während sie gemäß Gleichung (27.2) für ein gegebenes Gas mit einem gegebenen Wert konstant sein sollte. Erfahrung

zeigt, dass die Wärmekapazität mit sinkender Temperatur abnimmt.

Diese Abhängigkeit könnte dadurch erklärt werden, dass sich bei einer Temperaturänderung die Anzahl der „effektiven“ Freiheitsgrade der Moleküle ändert, d. h. einige Molekülbewegungen, die in einem Temperaturbereich auftreten, in einem anderen aufhören. Eine solche Annahme setzt jedoch voraus, dass sich die Wärmekapazität sprunghaft mit der Temperatur ändert. Schließlich kann diese oder jene Bewegung entweder stattfinden oder nicht; im ersten Fall entspricht sie der Energie, im zweiten Fall fehlt diese Energie und der damit verbundene Beitrag zur Wärmekapazität. Möglich ist natürlich nicht ein plötzliches Aufhören oder Auftreten der einen oder anderen Art von molekularer Bewegung, sondern eine allmähliche Änderung ihrer Intensität. Aber das Gesetz der Gleichverteilung unterscheidet dies nicht; Mit jedem Freiheitsgrad ist die gleiche Energie verbunden. Unterdessen verläuft die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität erfahrungsgemäß gleichmäßig – die Wärmekapazität ändert sich allmählich. Dies weist darauf hin, dass das Gesetz der gleichmäßigen Energieverteilung über Freiheitsgrade nicht als vollständig korrekt angesehen werden kann und nur begrenzt anwendbar ist.

Wärmekapazität von Wasserstoff. Wasserstoff hat die Besonderheit, dass die Temperaturabhängigkeit seiner Wärmekapazität besonders ausgeprägt ist. Wenn bei Raumtemperatur die Wärmekapazität von Wasserstoff bei konstantem Volumen gleich ist, wird sie bei einer Temperatur von etwa 50 K (-223 °C) gleich, d.h. Wasserstoff verhält sich wie ein einatomiges Gas mit drei Freiheitsgraden.

Die Abhängigkeit der Wärmekapazität von Wasserstoff von der Temperatur ist in Abb. dargestellt. 36, woraus deutlich wird, dass die Wärmekapazität mit sinkender Temperatur allmählich abnimmt, was im Allgemeinen aus Sicht der klassischen Theorie der Wärmekapazität unerklärlich ist. Man kann jedoch davon ausgehen, dass mit sinkender Temperatur die Zahl der Moleküle, die Rotationsbewegungen ausführen, allmählich abnimmt, aber auch in diesem Fall bleibt unklar, warum genau ein Teil der Moleküle solche Bewegungen ausführt, während für den anderen diese Freiheitsgrade „gedreht“ werden aus."

Hier stoßen wir auf einen von vielen Fällen, in denen die klassische Physik nicht in der Lage ist, experimentell zu erklären

Fakten. In unserem Fall deutet die Diskrepanz zwischen Theorie und Erfahrung offensichtlich darauf hin, dass die Vorstellung von Molekülen als feste Kugeln, deren Bewegungen nach den Gesetzen der Mechanik ablaufen, nicht ganz der Realität entspricht. Es ist mittlerweile allgemein bekannt, dass Moleküle aus miteinander interagierenden Atomen bestehen und dass Atome komplexe Strukturen sind, die aus vielen noch kleineren Teilchen bestehen, die sich ebenfalls auf komplexe Weise bewegen. Die Bewegung atomarer Teilchen unterliegt nicht der klassischen Mechanik, sondern wird durch ein spezielles „Gesetz“ gesteuert – die Quantenmechanik. Während wir also über die Wärmekapazität einatomiger Gase sprechen, die nicht durch intraatomare Bewegungen und die damit verbundene Energie beeinflusst wird, stimmt die oben dargelegte Theorie der Wärmekapazität hervorragend mit dem Experiment überein. Bei mehratomigen Molekülen spielen jedoch interne Prozesse in Molekülen und Atomen eine bedeutende Rolle, die beispielsweise zweifellos mit Schwingungsfreiheitsgraden verbunden sind. Natürlich liefert unsere Theorie, die die besonderen Quanteneigenschaften atomarer Systeme nicht berücksichtigt, in diesem Fall nur annähernd korrekte Ergebnisse. Die Quantentheorie liefert eine vollständige Erklärung aller experimentellen Daten zur Wärmekapazität.

Insbesondere im Fall des Wasserstoffatoms zeigt die Quantentheorie, dass Wasserstoffmoleküle in zwei verschiedenen Zuständen vorliegen können – im Zustand von Parawasserstoff und Orthowasserstoff, deren Wärmekapazitäten sich voneinander unterscheiden sollten. Der Unterschied zwischen diesen Zuständen ist wie folgt.

Aus der Quantentheorie folgt, dass Atome (genauer gesagt Atomkerne) einen bestimmten Drehimpuls (Drehimpuls) haben. Wenn ein Molekül aus zwei Wasserstoffatomen gebildet wird, können diese Kernmomente (sie sind wie alle anderen Momente Vektorgrößen) entweder parallel oder antiparallel zueinander angeordnet sein. Sowohl die bloße Existenz von Kernmomenten als auch ihre möglichen Orientierungen sind eine Folge der Quantenmechanik und können nicht aus der gewöhnlichen Mechanik abgeleitet werden. Wasserstoff, dessen Moleküle aus Atomen mit parallel ausgerichteten Kernmomenten bestehen, wird Orthowasserstoff genannt, im Gegensatz zu Wasserstoff mit antiparallelen Kernmomenten im Molekül, der Parawasserstoff genannt wird.

Gewöhnlicher Wasserstoff enthält beide Arten von Molekülen und ihre relative Häufigkeit hängt von der Temperatur ab. Bei Raumtemperatur enthält normaler Wasserstoff etwa 25 % Parawasserstoff, und mit sinkender Temperatur nimmt der Gehalt an Parawasserstoff zu, sodass Wasserstoff bei 20 K fast vollständig aus Parawasserstoff (99,8 %) besteht.

Den Ortho- und Parazuständen von Wasserstoff entsprechen unterschiedliche Werte der Rotationsbewegungsenergie, was die unterschiedlichen Werte der Wärmekapazität von Wasserstoff in diesen beiden Zuständen erklärt. Aber bei niedrigen Temperaturen (ca. 50 K) geht die Wärmekapazität, die von der Rotationsbewegung der Moleküle abhängt, in beiden Zuständen gegen Null. Dies erklärt, warum die Wärmekapazität von Wasserstoff der eines einatomigen Gases entspricht.

Die Wärmekapazität anderer mehratomiger Gase, wie die von Wasserstoff, sinkt mit abnehmender Temperatur und nähert sich dem Wert der Wärmekapazität einatomiger Gase an. Dies geschieht jedoch im Bereich sehr niedriger Temperaturen, wenn die Wärmekapazität von Gasen direkt gemessen wird stößt auf große Schwierigkeiten.

Messungen der Wärmekapazität erlauben somit wichtige Rückschlüsse auf die Struktur von Molekülen. Daher sind solche Messungen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, von großer Bedeutung. Darüber hinaus ist die Kenntnis der Wärmekapazität und ihrer Temperaturabhängigkeit für die Lösung vieler technischer Probleme notwendig.