Двухатомный газ – линейная молекула. Гелий – одноатомный газ, и для него Азот какой газ одноатомный или двухатомный

«Основные газовые законы» - Название процесса. Газовые законы. Применение закона Бойля-Мариотта. Объем грудной клетки. Какие величины сохраняются. Изохорный процесс. Особенность газообразного состояния. Сжатие воздуха компрессором. Изопроцессы в газах. В технике используется свыше 30 различных газов. Использование свойств газов в технике.

«Движение частицы» - Квантово-механическое рассмотрение. Основы теории туннельных переходов. Собственные функции. Бесконечно высокие «стенки». Соседние уровни. Квантовая механика. Энергия гармонического осциллятора. Уравнение Шредингера. График потенциальной энергии частицы. Прохождение частицы. Функция. Отличная от нуля возможность.

«Уравнение Менделеева-Клапейрона» - Как всё начиналось. Уравнение Менделеева - Клапейрона. Уравнение состояния. Для чего это нужно. Дело продолжено. Как меняется состояние системы. Первое из замечательных обобщений в физике. Уравнение позволяет определить одну из величин. Вариант уравнения. Как протекают в системе процессы. Изменение трех параметров.

«Статистические распределения» - Свойства распределения Максвелла. Закон равномерного распределения энергии. Взаимная потенциальная энергия. Скорости газовых молекул. Наиболее вероятная скорость. Масса шарика. Экспериментальное определение. Разделение вещества в центрифуге. Средняя скорость. Идеальный газ. Распределение молекул по потенциальным энергиям.

«Уравнение состояния» - Изотерма. Уравнение. Величины, характеризующие состояние макроскопических тел. Понятие «универсальная газовая постоянная». Домино. Уравнение состояния идеального газа. Взаимосвязь. Объём. Уравнение Менделеева - Клапейрона. Газ сжат изотермически. Изобарный процесс. Изотермический процесс. Макроскопические параметры.

«Уравнение идеального газа» - Давление. Изохорный процесс. Разреженный углекислый газ. Изопроцессы в газах. Зависимость объема идеального газа. Объем. Зависимость давления. Изотермический процесс. Понятие изопроцесса. Уравнение состояния идеального газа. График изотермического расширения. Количество идеального газа. График процесса.

Всего в теме 19 презентаций

а) 2,3-дихлорбутен-2
б) 2,3 диметилбутен-1
в) 2-метил бутен-2
г) 1,1-дихлорбутен-1

2) бутен-2, в отличие от бутена -1
а) имеет п-связь между атомами углеводорода
б)образует цис-транс- изомеры
в)плохо растворяется в воде
г)способен обесвечивать водный раствор перменганата калия

3) в результате реакции гидратации бутена-1 преимущество образуется
а) бутанол-1
б)бутанол-2
в)бутадиол-1,2
г)бутаналь

4)при окислении алкенов водным раствором kmno4 образуется
а)одноатомные спирты
б)альдегиды
в)двухатомные спирты
г)карбоновые кислоты

5) против правилу Марковникова протекает реакция схема которой:
а)CH3-CH2-CH3
б)CH2=C=CH2
в)CH2=CH2
г) CH2=CH-CH3

6)в результате реакции дегидрогалогенировании 2-бромбутана в спиртовом растворе щелочи образуется преимущество
а)бутадиен-1,3
б)бутен-2
в)бутин-1
г)бутен-1

Часть А.

1) (2 балла). Атомные ядра были открыты:
А.Д.Менделеевым. В.Дж.Томсоном.
Б.Э.Резерфордом. Г.Д.Чедвигом.

2) (2 балла). Номер периода в Периодической системе определяется:
А). Зарядом ядра атома.
Б). Числом электронов в наружном слое атома.
В). Числом электронных слоёв в атоме.
Г). Числом электронов в атоме.

3*) (2 балла). Форму электронных орбиталей характеризует:
А). Главное квантовое число.
Б). Магнитное квантовое число.
В). Орбитальное квантовое число.
Г). Спиновое квантовое число.

4) (2балла). Пара элементов, имеющих сходное строение внешнего и предвнешнего энергитических уровней:
А). S и Cl. Б). Be и B. В). Kr и Xe. Г). Mo и Se.

5) (2 балла). p-Элементом является:
А). Скандий. Б). Барий. В). Мышьяк. Г). Гелий.

6) (2 балла). Электронная конфигурация …3d104s2 соответствует элементу:
A). Кальцию. Б). Криптону. В). Кадмию. Г). Цинку.

7) (2 балла). Амфотерным гидроксидом является вещество, формула которого:
А). Zn(OH)2. Б). Mg(OH)2. В). Ca(OH)2 . Г). Cr(OH)2.

8) (2 балла). Ряд элементов, расположенных в порядке усиления металлических свойств:
А). Mg-Ca-Zn. Б). Al-Mg-Ca. В). Sr-Rb-K. Г).Ge-Si-Sb.

9) (2 балла). Элемент Э с электронной формулой 1s22s22p63s23p63d104s24p1 образует высший оксид, соответствующий формуле:
А). Э2О. Б). Э2О3. В). ЭО2. Г). ЭО3.

10) (2 балла) Изотоп железа, в ядре которого содержится 22 нейтрона, обозначают:
А). 40/20Ca. Б). 42/20Ca. В). 44/20Ca. Г). 48/20Ca.

11) (9 баллов). Установите соответствие.
А).1s22s22p63s23p1 1). Алюминий.
Б).1s22s22p63s2 2). Калий.
В).1s22s22p63s23p63d104s24p4 3). Селен.
Г).1s22s22p63s23p64s1 4). Магний.

Формула высшего оксида.
1.Э2O 2. Э2О3 3. ЭО 4.ЭО3.

Формула высшего гидроксида
1.ЭOН 2. Э(ОН)2 3. Э(ОН)3 4.Н2ЭО4.

12) (3 балла). На основании положения в Периодической системе расположите элементы: Германий, Мышьяк, Сера, Фосфор – в порядке убывания окислительныхсвойств. Обьясните ответ.

13) (6 баллов). Как и почему в Периодической системе изменяются металлические свойства?
А). В пределах периода.
Б). В пределах главной подгруппы.

14).(7 баллов). Составьте электронную формулу элемента с порядковым номером 30 в Периодической системе. Сделайте вывод о принадлежности этого элемента к металлам или неметаллам. Запишите формулы его высшего оксида и гидроксида, укажите их характер.

15) (5 баллов). Какие химические свойства характерны для оксида элемента 3-го периода, главной подгруппы VI группы Периодической системы? Ответ подтвердите, написав уравнения реакций.

Теплоемкость. Уравнение Кирхгоффа.

Тепловые эффекты процессов зависят от температуры, и эта зависимость определяется температурной зависимостью теплоемкости участвующих в реакциях веществ

Теплоемкость

Средней теплоемкостью вещества называется количество теплоты, поглощаемой или отдаваемой при нагревании или охлаждении одного моля или одного килограмма этого вещества на один кельвин:

С ср =Q/ΔT (3.5)

Если речь идет об одном моле вещества, то теплоемкость мольная (молярная) , если об одном килограмме, то – удельная . Соответственно, размерность теплоемкости – Дж/(мольК), Дж/(кгК).

Истинной теплоемкостью вещества называется предел, к которому стремится средняя теплоемкость при ΔТ→0:

C = lim (Q/ΔT) = δQ/dT (3.6)

Здесь δQ/dT не является производной, поскольку δQ – это бесконечно малое количества теплоты, а не изменение свойства. Запишем последнее выражение так:

δQ= СdT (3.7)

и проинтегрируем его:

Q = ∫CdT (3.8)

Подставив уравнение (3.8) в (3.5) получаем уравнение, связывающее среднюю в интервале температур теплоемкость с истинной:

C ср = (1/ΔT) ∫CdT (3.9)

Величина теплоемкости зависит от того, в каком процессе система получает или отдает теплоту Q . Практически наиболее важны процессы при постоянном давлении или постоянном объеме. Им отвечают, соответственно, изобарная и изохорная теплоемкости :

С v = С p =

Связь С р и С v легко определяется для идеального газа:

dH = dU + pdV = dU + p R/p *dT = dU + RdT

(V = RT/p dV = R/p dT)

= + R Þ C p = C V + R (3.10)

R – работа расширения, которую совершает 1 моль идеального газа при нагревании на 1 о

В рамках термодинамики теоретически вычислить величину теплоемкости не представляется возможным, поскольку она определяется характеристиками молекул и атомов, которые не анализируются термодинамикой, а рассматриваются в других разделах физической химии и в физике.

Очевидно, что для теоретического определения теплоемкости необходимо знать, как внутренняя энергия вещества меняется с температурой. Строго эта задача на сегодняшний день не решена, и теплоемкость определяют с той или иной степенью точности в разных интервалах температур. Наиболее просто – для идеального газа. В этом случае при средних температурах достаточно учесть энергию поступательного и вращательного движения молекул, которые не взаимодействуют между собой.

Согласно закону Дж . Максвелла , эта энергия равномерно распределяется по степеням свободы. Под степенями свободы понимают независимые движения частицы. Так, атом одноатомного газа имеет три степени свободы, поскольку может совершать поступательное движение в направлениях трех ортогональных осей декартовой системы координат. Каждая молекула двухатомного газа имеет дополнительно две вращательные степени свободы вокруг взаимно-перпендикулярных осей, то есть всего пять. Энергия вращения вокруг третьей оси, проходящей через центры атомов, мала, и ею можно пренебречь (рисунок 5). Для трехатомных молекул надо учитывать все три вращательные степени свободы, а всего их (вместе с поступательными) – шесть.

Поступательная энергия молекул практически не квантуется, т.е. может изменяться непрерывно. Когда системе сообщается тепло, то энергия передается через хаотические соударения молекул. При столкновениях молекулы обмениваются квантами энергии, величина которых зависит от температуры – «тепловыми квантами» – kT , где k – постоянная Больцмана

k = R/N = 1,38*10 -23 Дж/К. (3.11)

При обычной температуре величина теплового кванта достаточна, чтобы изменить энергию поступательного и вращательного движения, а также наиболее слабых колебаний, но возбуждения сильных колебений, и тем более электронов не происходит

De v >> kT > De r (4.4)

Эта диаграмма позволяет примерно оценить теплоемкость простейших веществ.

Одноатомный газ (He, Ar )

Молекулы одноатомного газа как точечные массы совершают только поступательное движение и имеют три степени свободы. По принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы можно определить энергию молекул. На одну степень свободы приходится в среднем e = 1/2kT , а для 1-го моля Е = 1/2RT . Cледовательно, на 3 степени свободы одноатомной молекулы приходится

U = 3/2 RT. (4.5)

С v = = 3/2 R ~ 3 кал/моль*K = 12,5 Дж/мольК,

C p = C V + R = 5 кал/мольК

Теплоемкость одноатомных газов практически не зависит от температуры.

Двухатомный газ – линейная молекула

Каждая молекула имеет 3N степеней свободы, где N –число атомов в молекуле. Для двухатомной молекулы общее число степеней свободы равно 6, из них 3 поступательных, 2 вращательных и 1 колебательная. Вращательных степеней свободы у линейных молекул только 2, так как при вращении вокруг линии связи, молекула не изменяет своего положения и это движение не может изменяться за счет передачи энергии от другой молекулы. При комнатной температуре возбуждаются только поступательное и вращательное движение – 5 степеней свободы

U = 5/2 RT .

С v = = 5/2 R ~ 5 кал/мольK = 20,8 дЖ/мольК,

C p = C V + R = 7 кал/мольК,

При повышении температуры начинает постепенно возбуждаться колебательное движение, С v → 6 кал/(моль К).

Многоатомные молекулы .

Общее число степеней свободы равно 3N , из них 3 поступательных, 3 (или 2 для линейных молекул) вращательных и 3N - 6 (5) колебательных. Колебания тоже могут быть разными: валентные (жесткие) колебания, в которых происходит изменение длины связи, требуют большой энергии для возбуждения, и деформационные , в которых изменяются углы между связями. Последние более мягкие и требуют меньших квантов для возбуждения, и, следовательно, могут возбуждаться при более низкой температуре. В общем можно сделать такой вывод: чем сложнее молекула, тем сильнее зависимость ее теплоемкости от температуры. Нельзя получить общей теоретической формулы, выражающей эту зависимость.

Если экспериментальные данные о теплоемкости веществ отсутствуют, обычно используют следующие правила:

- правило Дюлонга-Пти : теплоемкость твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей, принимая, что для простых веществ они одинаковы и равны приблизительно 3R.

- правило Неймана-Коппа (правило аддитивности): теплоемкость сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ.

- мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) теплоемкостей, значение которых являются табличными данными.

Так как теоретических общих уравнений для зависимости теплоемкости от температуры нельзя вывести, то используются экспериментальные зависимости в виде степенного ряда

для органических веществ С р = а + bТ + сТ 2 + dT 3 ; (4.9)

для неорганических веществ С р = а + bТ + с" Т -2 . (4.10)

Полное вычисление свободной энергии (а с нею и остальных термодинамических величин) идеального газа требует конкретного вычисления статистической суммы, стоящей в аргументе логарифма в формуле (42,3)

Здесь представляют собой уровни энергии атома или молекулы (исключается кинетическая энергия поступательного движения частицы). Если производить суммирование лишь по всем различным уровням энергии, то надо учесть, что уровень может быть вырожденным, и тогда соответствующий член должен войти в сумму по всем состояниям столько раз, какова кратность вырождения. Обозначим последнюю посредством в этой связи кратность вырождения уровня часто называют его статистическим весом. Опуская для краткости штрих у напишем интересующую нас статистическую сумму в виде

Свободная энергия газа

Переходя к рассмотрению одноатомных газов, сделаем, прежде всего, следующее существенное замечание. По мере повышения температуры в газе увеличивается число атомов, находящихся в возбужденных состояниях, в том числе и в состояниях непрерывного спектра, соответствующих ионизации атома. При не слишком высоких температурах число ионизованных атомов в газе относительно совершенно ничтожно.

Существенно, однако, что газ оказывается практически полностью ионизованным уже при температурах, для которых Т порядка величины энергии ионизации (а не только при об этом § 104). Поэтому неионизованный газ имеет смысл рассматривать лишь при температурах, удовлетворяющих условию

Как известно, атомные термы (отвлекаясь от их тонкой структуры) располагаются таким образом, что расстояние от нормального до первого возбужденного уровня сравнимо по величине с энергией ионизации. Поэтому при температурах ион в газе будут практически отсутствовать не только ионизованные, но и возбужденные атомы, так что можно считать все атомы находящимися в нормальном состоянии.

Рассмотрим, прежде всего, простейший случай атомов, которые в своем нормальном состоянии не обладают ни орбитальным моментом, ни спином таковы, например, атомы благородных газов. При этом нормальный уровень не вырожден, и статистическая сумма сводится к одному члену: . Для одноатомных газов обычно полагают , т. е. отсчитывают энергию от нормального уровня атома; тогда . Разлагая логарифм в (45,2) на сумму нескольких членов, мы получим для свободной энергии выражение типа (43,1) с постоянной теплоемкостью

и химической постоянной

(О. Sackur, Н. Tetrode, 1912).

Полученное значение теплоемкости целиком связано с поступательными степенями свободы атома - по 1/2 на каждую степень свободы; напомним, что поступательное движение частиц газа всегда является квазиклассическим. «Электронные степени свободы» в данных условиях (отсутствие в газе возбужденных атомов), естественно, вообще не сказываются на термодинамических величинах.

Полученные выражения позволяют вывести критерий применимости статистики Больцмана. В этой статистике предполагаются малыми числа

(см. (37,1)). Достаточно, очевидно, потребовать выполнения условия

Для химического потенциала имеем из (43,3) со значениями из (45,3-4)

Поэтому получаем критерий

Это условие требует при заданной температуре достаточной разреженности газа. Подстановка численных значений обнаруживает, что фактически для всех атомарных (и молекулярных) газов это условие могло бы нарушиться лишь при таких плотностях, при которых становится существенным взаимодействие частиц, и газ уже все равно нельзя считать идеальным.

Полезно указать следующее наглядное истолкование полученного критерия. Поскольку большинство атомов обладает энергией порядка Т, а потому импульсом то можно сказать, что все атомы занимают в фазовом пространстве объем На этот объем приходится квантовых состояний. В больцмановском случае это число должно быть велико по сравнению с числом N частиц, откуда и получается (45,6).

Наконец, сделаем следующее замечание. Полученные в этом параграфе формулы на первый взгляд находятся в противоречии с теоремой Нернста: ни энтропия, ни теплоемкость не обращаются в нуль, при . Надо, однако, иметь в виду, что в тех условиях, в которых формулируется теорема Нернста, все реальные газы при достаточно низких температурах уже конденсируются. Действительно, теорема Нернста требует обращения в нуль при энтропии тела при заданном значении его объема.

Но при упругость насыщенного пара всех веществ становится сколь угодно малой, так что заданное конечное количество вещества в заданном конечном объеме не может оставаться при газообразным.

Если же рассмотреть принципиально возможную модель газа, состоящего из взаимно отталкивающихся частиц, то хотя такой газ не будет никогда конденсироваться, все равно при достаточно низких температурах перестанет быть справедливой статистика Больцмана; применение же статистики Ферми или Бозе приводит, как мы увидим ниже, к выражениям, удовлетворяющим теореме Нернста.

Измерения, проведенные на неодноатомных газах, показали, что их молярные теплоемкости превосходят теплоемкости одноатомных газов. Это видно из табл. 6, в которой для ряда многоатомных газов приведены значения тех же величин, что и в предыдущей таблице.

Таблица 6 (см. скан) Теплоемкость многоатомных газов

Из таблицы видно, что газы, молекулы которых содержат два и более атомов, отличаются от одноатомных газов значениями величин (а значит, и Значение же выражения у всех газов одно и то же. Это значит, что независимо от числа атомов в молекуле разность молярных теплоемкостей неизменно равна т. е. моль любого идеального газа, расширяясь при повышении его температуры на 1 К в условиях постоянного давления, совершает одну и ту же работу, равную

Из таблицы видно, что перечисленные в ней газы отчетливо разделяются на две группы: газы двухатомные, у которых близко к к 1,4, и газы, молекулы которых содержат три и более атомов. У этих газов значения близки к 3, а - к 1,3.

Это значит, что для газов первой группы (двухатомных) значения молярных теплоемкостей близки друг к другу и равны

Следовательно,

Для газов, молекулы которых состоят из трех или более атомов, теплоемкости, как это видно из табл. 6, имеют следующие численные значения:

Приведенные экспериментальные данные о теплоемкости относятся к газам при сравнительно небольших давлениях (порядка атмосферы и ниже) и к температурам, близким к комнатным. В этих условиях газы мало отличаются от идеальных.

Чем же объяснить такие закономерности, относящиеся к величинам теплоемкости двух- и многоатомных газов? Ответ на этот вопрос дает так называемый закон равнораспределения.

Закон равнораспределения и теплоемкость многоатомных газов. В предыдущем параграфе, при рассмотрении теплоемкости одноатомного газа, было обращено внимание на то, что средняя кинетическая энергия молекулы, приходящаяся на одну степень свободы, равна Естественно было предположить, что если бы молекула газа обладала еще какими-нибудь степенями свободы, то и на каждую из них пришлась бы кинетическая энергия

Действительно, в классической статистической физике (классической - значит не квантовой) такая теорема доказывается (Больцман). Эту теорему можно сформулировать так: если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна

(Другая формулировка этого же закона гласит: если какая-либо составляющая энергии системы пропорциональна квадрату координаты или компоненты скорости, то в состоянии теплового равновесия системы при температуре среднее значение этой части энергии равно

Эта теорема называется законом равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы, или, коротко, законом равнораспределения.

Этот закон позволяет ответить на поставленный выше вопрос.

В отношении своей внутренней энергии двух- и многоатомные газы отличаются от одноатомных числом степеней свободы своих молекул. Значит, для вычисления внутренней энергии газа и, следовательно, теплоемкости надо уметь определять число степеней свободы молекул газа.

Рассмотрим сначалзпростейший случай - двухатомной молекулы. Ее можно себе представить в виде системы, состоящей из двух атомов, расположенных на некотором расстоянии друг от друга (рис. 34). Если расстояние между этими атомами не меняется (такие молекулы мы будем называть жесткими), то такая система, вообще говоря, имеет шесть степеней свободы.

Действительно, положение и конфигурация такой молекулы определяются: тремя координатами ее центра масс, которыми определяется поступательное движение молекулы как целого, и тремя координатами, определяющими возможные вращения молекулы около взаимно перпендикулярных осей.

Однако опыт и теория показывают, что вращение молекул около оси X (см. рис. 34), на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено лишь при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси X не происходит, так же как не вращается отдельный атом. Поэтому для описания возможных вращений нашей молекулы достаточно двух координат.

Следовательно, число степеней свободы жесткой двухатомной молекулы равно 5, из них три поступательные (как принято говорить) и две вращательные степени свободы.

Но атомы в молекуле не всегда жестко связаны друг с другом; они могут совершать колебания друг относительно друга. Тогда, очевидно, требуется еще одна координата для определения конфигурации молекулы, это - расстояние между атомами.

Следовательно, в общем случае двухатомная молекула обладает шестью степенями свободы: тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной.

Если молекула состоит из атомов, нежестко связанных, то она имеет степеней свободы (каждый атом имеет три степени свободы). Из этого числа три степени свободы поступательные и три вращательные, за исключением случая, когда атомы расположены на одной прямой, - тогда вращательных степеней свободы только две (как у двух-, атомной молекулы).

Для примера на рис. 35 приведена модель трехатомной молекулы и показаны оси вдоль которых может быть разложен

вектор угловой скорости молекулы. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула в общем случае может иметь колебательных степеней свободы, а линейная

Во многих случаях колебательное движение атомов вовсе не возбуждается. Но если колебания атомов в молекуле совершаются и если их амплитуды достаточно малы (по сравнению с расстоянием между ними), то такие колебания можно считать гармоническими; атомы в этом случае являются гармоническими осцилляторами.

Но осциллятор обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией (последняя обусловлена силами, возвращающими атом в положение равновесия). Для гармонического осциллятора, как известно из механики, средние значения кинетической и потенциальной энергии равны между собой. Следовательно, если в молекуле возбуждены гармонические колебания атомов, то по закону равнораспределения на каждую колебательную степень свободы преходится в виде кинетической энергии и в виде потенциальной. Для ангармоничных (не гармонических) колебаний это неверно.

Другими словами: энергия, приходящаяся на каждую колебательную степень свободы, равна не

После этого нетрудно вычислить теплоемкость многоатомных газов.

Если число степеней свободы молекулы газа равно то ее средняя энергия равна

а внутренняя энергия одного моля такого газа

Соответственно этому молярные теплоемкости газа

При подсчете числа степеней свободы надо число колебательных степеней свободы удвоить. Этого можно не делать, если дать несколько другое определение числу степеней свободы именно, если это число определить как число независимых квадратичных переменных, которым и определяется энергия системы.

В самом деле, кинетическая энергия поступательного и вращательного движений молекулы пропорциональна сумме квадратов соответствующих (независимых) компонент скоростей (линейных и угловых).

Что касается энергии колебаний атомов внутри молекулы, совершаемых, например, вдоль оси X, то она равна сумме кинетической энергии, пропорциональной квадрату скорости и потенциальной, которая, как известно, пропорциональна квадрату смещения х относительно положения равновесия. Таким образом, согласно новому определению числа степеней свободы, колебательному движению атома вдоль данной оси следует приписать две степени свободы, и формула (27.1) применима без оговорок (сравните вторую формулировку закона равнораспределения).

Изложенные только что соображения о возможном числе степеней свободы молекул позволяют истолковать приведенные выше экспериментальные данные о теплоемкости многоатомных газов.

Так, например, из того факта, что теплоемкость водорода, азота, кислорода и некоторых других двухатомных газов довольно точно равна следует, что число степеней свободы молекул этих газов равно 5. Это значит, что молекулы этих газов можно считать жесткими (колебательные степени свободы - не возбуждены). То же относится и к некоторым трехатомным газам. Но здесь экспериментальные результаты обнаруживают существенные отклонения от теоретически ожидаемых. Из формулы (27.2) следует, что теплоемкость для «жестких» трехатомных молекул должна равняться

Между тем теплоемкости всех трехатомных газов, перечисленных в табл. 6, оказываются несколько больше этого значения (на величину, которую нельзя объяснить погрешностями измерения).

На трудности наталкивается и попытка объяснить с точки зрения изложенной теории найденные значения теплоемкости хлора. Приведенное в табл. 6 значение теплоемкости хлора соответствует шести степеням свободы для молекулы хлора. Но молекула хлора, как двухатомная, может иметь либо пять степеней свободы, если два его атома жестко связаны между собой (тогда либо семь степеней свободы (согласно второму определению числа если атомы внутри молекулы могут совершать колебания (тогда

Как видно, и в этом случае теория теплоемкости не может считаться удовлетворительной. Это объясняется тем, что наша теория не в состоянии должным образом учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле, к которым закон равнораспределения не всегда применим.

Особенно важным отклонением от результатов теории является тот факт, что теплоемкость оказывается зависящей от температуры, в то время как, согласно уравнению (27.2), она должна быть для данного газа с данным значением величиной постоянной. Опыт

показывает, что теплоемкость с понижением температуры уменьшается.

Эту зависимость можно было бы объяснить тем, что с изменением температуры изменяется число «действующих» степеней свободы молекул, т. е. какие-то движения молекул, происходящие в одной области температур, прекращаются в другой. Однако такое предположение требует, чтобы теплоемкость изменялась с температурой скачками. Ведь то или иное движение может или происходить, или не происходить; в нервом случае ему соответствует энергия во втором эта энергия и связанный с ней вклад в теплоемкость отсутствуют. Возможно, конечно, не внезапное прекращение или возникновение того или иного вида движения молекулы, а постепенное изменение его интенсивности. Но закон равнораспределения не различает этого; с любой степенью свободы связана одна и та же энергия. Между тем температурная зависимость теплоемкости, как показывает опыт, имеет плавный ход - теплоемкость изменяется постепенно. Это свидетельствует о том, что закон равномерного распределения энергии по степеням свободы не может считаться вполне верным и имеет ограниченную применимость.

Теплоемкость водорода. Водород обладает той особенностью, что температурная зависимость теплоемкости у него особенно резко выражена. Если при комнатной температуре теплоемкость водорода при постоянном объеме равна то при температуре около 50 К (-223°С) она становится равной т. е. водород ведет себя как одноатомный газ, обладающий тремя степенями свободы.

Кривая зависимости теплоемкости водорода от температуры представлена на рис. 36, из которого видно, что теплоемкость с понижением температуры падает постепенно, что, вообще говоря, необъяснимо с точки зрения классической теории теплоемкости. Можно, правда, предположить, что с понижением температуры постепенно уменьшается число молекул, совершающих вращательное движение, но и в этом случае остается неясным, почему именно одна часть молекул совершает такие движения, в то время как у другой эти степени свободы «выключены».

Здесь мы встречаемся с одним из многих случаев, когда классическая физика оказывается не в состоянии объяснить опытные

факты. В нашем случае расхождение теории и опыта свидетельствует, очевидно, о том, что представление о молекулах как о твердых шариках, движения которых происходят по законам механики, не вполне соответствует действительности. Теперь хорошо известно, что молекулы состоят из взаимодействующих между собой атомов, а атомы имеют сложное строение и состоят из многих еще меньших частиц, которые также движутся сложным образом. Движение же атомных частиц не подчиняется классической механике, а управляется особым «сводом законов» - квантовой механикой. Поэтому, пока идет речь о теплоемкости одноатомных газов, на которую не влияют внутриатомные движения и связанная с ними энергия, изложенная выше теория теплоемкости оказывается в превосходном согласии с опытом. Но во многоатомных молекулах существенную роль играют уже внутренние процессы в молекулах и атомах, с которыми несомненно связаны, например, колебательные степени свободы. Естественно, что наша, теория, не учитывающая особых квантовых свойств атомных систем, в этом случае дает лишь приблизительно верные результаты. Квантовая же теория дает полное объяснение всем опытным данным о теплоемкости.

В частности, в случае атома-водорода квантовая теория показывает, что молекулы водорода могут находиться в двух разных состояниях - в состоянии параводорода и ортоводорода, теплоемкости которых должны отличаться друг от друга. Различие между этими состояниями состоит в следующем.

Из квантовой теории следует, что атомы (точнее, атомные ядра) обладают некоторым моментом количества движения (моментом импульса). Когда из двух атомов водорода образуется молекула, эти моменты ядер (они, как и всякие другие моменты, являются векторными величинами) могут расположиться либо параллельно либо антипараллельно друг другу. Как само существование ядерных моментов, так и их возможные ориентации являются следствием квантовой механики и из обычной механики не могут быть получены. Водород, молекулы которого состоят из атомов с параллельно ориентированными моментами ядер, называется ортоводородом, в отличие от водорода с антипараллельными моментами ядер атомов в молекуле, который называется параводородом.

В обычном водороде содержатся оба вида молекул, причем их относительное содержание зависит от температуры. При комнатной температуре в нормальном водороде содержится около 25% параводорода, а с понижением температуры содержание параводорода возрастает, так что при 20 К водород почти целиком состоит из параводорода (99,8%).

Орто- и парасостояиию водорода соответствуют разные значения энергии вращательного движения, чем и объясняется различное значение теплоемкости водорода в этих двух состояниях. Но при низких температурах (около 50 К) теплоемкость, зависящая от вращательного движения молекул, в обоих состояниях становится равной нулю. Этим и объясняется то, что теплоемкость водорода становится такой же, как у одноатомного газа.

Теплоемкость других многоатомных газов, так же как у водорода, падает с понижением температуры, стремясь к значению теплоемкости одноатомных газов но происходит это в области очень низких температур, когда непосредственное измерение теплоемкости газов встречает большие трудности.

Измерения теплоемкости позволяют, таким образом, сделать важные заключения о строении молекул. Поэтому такие измерения, особенно при низких температурах, имеют большое значение. Кроме того, знание величины теплоемкости и ее температурной зависимости необходимо при решении многих технических проблем.