Molekulák szerkezete és spektruma. A molekuláris spektrumok általános jellemzői Molekulák spektrális jellemzői

13.11.2021 | Egészség

molekuláris spektrumok, az emissziós és abszorpciós optikai spektrumokat, valamint Raman fényszóródás, szabad vagy laza rokonsághoz tartozó molekulák. Kisasszony. összetett szerkezetűek. Tipikus M.-val. - csíkosak, emisszióban és abszorpcióban, valamint Raman-szórásban figyelhetők meg többé-kevésbé keskeny sávok halmazaként az ultraibolya, a látható és a közeli infravörös tartományban, amelyek a használt spektrális műszerek megfelelő felbontóképességével halmazba bomlanak. szorosan elhelyezkedő vonalakból. Az M. s sajátos szerkezete. eltérő a különböző molekuláknál, és általában véve bonyolultabbá válik a molekulában lévő atomok számának növekedésével. A rendkívül összetett molekulák esetében a látható és az ultraibolya spektrum néhány széles, folytonos sávból áll; az ilyen molekulák spektrumai hasonlóak egymáshoz.

Kisasszony. akkor fordul elő kvantumátmenetek között energiaszintek E' És E‘’ molekulák az arány szerint

h n= E‘ - E‘’, (1)

Ahol h n a kibocsátott elnyelt energiája foton frekvenciák n ( h -Planck állandó ). Raman-szóráshoz h n egyenlő a beeső és a szórt fotonok energiáinak különbségével. Kisasszony. sokkal bonyolultabb, mint a vonalas atomi spektrumok, amelyeket a molekulák belső mozgásainak összetettsége határoz meg, mint az atomokban. A molekulákban lévő elektronok két vagy több atommaghoz viszonyított mozgásával együtt az atommagok (a körülvevő belső elektronokkal együtt) oszcilláló mozgása zajlik az egyensúlyi helyzetek körül, és a molekula egészének forgó mozgása. Ez a három mozgástípus – elektronikus, vibrációs és forgó – háromféle energiaszintnek és háromféle spektrumnak felel meg.

A kvantummechanika szerint egy molekulában mindenféle mozgás energiája csak bizonyos értékeket vehet fel, vagyis kvantálódik. A molekula összenergiája E megközelítőleg a kvantált energiaértékek összegeként ábrázolható három fajta mozdulatai:

E = E email + E számol + E forgás (2)

Nagyságrendileg

Ahol m az elektron tömege és mennyisége M a molekulában lévő atommagok tömegének sorrendje, azaz. m/M~ 10 -3 -10 -5, ezért:

E email >> E számolni >> E forgás (4)

Általában E el a rend több ev(többszáz kJ/mol), E számolj ~ 10 -2 -10 -1 ev, E forgás ~ 10 -5 -10 -3 ev.

A (4) pontnak megfelelően egy molekula energiaszint-rendszerét egy távoli térközű halmaz jellemzi elektronikus szintek(különböző jelentések E email címen E szám = E forgás = 0), a rezgésszintek sokkal közelebb helyezkednek el egymáshoz (különböző értékek E adottnál számolni E l és E forgás = 0) és még szorosabban elhelyezkedő forgási szintek (különböző értékek E forgatás adott E email és E számol).

Elektronikus energiaszintek ( E el a (2)-ben a molekula egyensúlyi konfigurációinak felel meg (egyensúlyi értékkel jellemezhető kétatomos molekula esetén r 0 atommagok közötti távolság r . Minden egyes elektronikus állapot egy bizonyos egyensúlyi konfigurációnak és egy bizonyos értéknek felel meg E el; legkisebb érték az alapvető energiaszintnek felel meg.

Egy molekula elektronállapotainak halmazát az elektronhéj tulajdonságai határozzák meg. Alapvetően az értékek E e módszerekkel számítható ki kvantumkémia, azonban adott feladatot csak közelítő módszerekkel és viszonylag egyszerű molekulákra oldható meg. Egy molekula elektronszintjeiről (az elektronenergia-szintek elrendezéséről és jellemzőiről) a legfontosabb információkat, amelyeket a kémiai szerkezete határoz meg, a molekulaszerkezet tanulmányozásával nyerjük.

Egy adott elektronikus energiaszint nagyon fontos jellemzője az érték kvantumszám S, amely a molekula összes elektronja teljes spinmomentumának abszolút értékét jellemzi. A kémiailag stabil molekuláknak általában páros számú elektronjuk van, és ezekre S= 0, 1, 2... (a fő elektronikus szintnél az érték S= 0, és izgatott esetén - S= 0 és S= 1). Szintek innen S= 0 szinguletteknek nevezzük, és S= 1 - triplett (mivel a molekulában a kölcsönhatás a c = 2-re való szétválásukhoz vezet S+ 1 = 3 alszint) . VAL VEL szabad radikálisok rendszerint páratlan számú elektronjuk van S= 1/2, 3/2, ... és az érték S= 1/2 (a duplaszintek c = 2 alszintre oszlanak).

Azon molekuláknál, amelyek egyensúlyi konfigurációja szimmetrikus, az elektronikus szintek tovább osztályozhatók. Kétatomos és lineáris háromatomos molekulák esetében, amelyeknek a szimmetriatengelye (végtelen rendű) halad át minden atom magján , Az elektronikus szinteket az l kvantumszám értékei jellemzik, amely meghatározza az összes elektron teljes orbitális szögimpulzusának a molekula tengelyére vetítésének abszolút értékét. Az l = 0, 1, 2, ... szinteket rendre S, P, D... jelöli, c értékét pedig a bal felső sarokban lévő index (például 3 S, 2 p, ...). Szimmetriaközépponttal rendelkező molekulákhoz, például CO 2 és C 6 H 6 , minden elektronikus szintet párosra és páratlanra osztanak, indexekkel jelölve gÉs u(attól függően, hogy a hullámfüggvény megtartja-e az előjelét a szimmetria középpontjában való megfordításkor, vagy megváltoztatja azt).

Rezgési energiaszintek (értékek E kol) a hozzávetőlegesen harmonikusnak tekintett oszcillációs mozgás kvantálásával kereshető meg. A kétatomos molekula legegyszerűbb esetben (egy rezgési szabadságfok, amely megfelel a magok közötti távolság változásának r) harmonikusnak számít oszcillátor; kvantálása egyenlő távolságra lévő energiaszinteket ad:

E szám = h n e (u +1/2), (5)

ahol n e az alapfrekvencia harmonikus rezgések Molekulák esetén u egy rezgési kvantumszám, amely 0, 1, 2, ... értékeket vesz fel egy többatomos molekula minden egyes elektronállapotára, amely N atomok ( N³ 3) és rendelkezik f vibrációs szabadsági fokok ( f = 3N- 5 és f = 3N- 6 lineáris és nemlineáris molekulák esetén), kiderül fúgynevezett. normál rezgések n i frekvenciával ( én = 1, 2, 3, ..., f) és a rezgésszintek komplex rendszere:

Ahol u i = 0, 1, 2, ... a megfelelő rezgési kvantumszámok. A normál rezgések frekvenciájának halmaza az alapelektronikus állapotban a molekula kémiai szerkezetétől függően nagyon fontos jellemzője. A molekula összes atomja vagy egy része részt vesz egy bizonyos normál rezgésben; az atomok ebben az esetben egy frekvenciával harmonikus rezgéseket keltenek v i , de különböző amplitúdókkal, amelyek meghatározzák az oszcilláció alakját. A normál rezgéseket alakjuk szerint vegyértékre (amelynél a kötésvonalak hossza változik) és deformációra (amelynél a kémiai kötések közötti szögek megváltoznak - vegyértékszögekre) osztják. Az alacsony szimmetriájú (2-nél nagyobb szimmetriatengelyű) molekuláknál a különböző rezgési frekvenciák száma 2, és minden rezgés nem degenerált, míg a szimmetrikusabb molekuláknál kettős és hármas degenerált rezgések (párok és hármasok) vannak. frekvenciában egybeeső rezgések). Például egy nemlineáris háromatomos H 2 O molekulához f= 3 és három nem degenerált rezgés lehetséges (két vegyérték és egy deformáció). Egy szimmetrikusabb lineáris háromatomos CO 2 molekula rendelkezik f= 4 - két nem degenerált rezgés (valencia) és egy kétszeresen degenerált (deformáció). Egy sík, erősen szimmetrikus C 6 H 6 molekula esetén azt kapjuk f= 30 - tíz nem degenerált és 10 kétszeresen degenerált oszcilláció; ebből 14 rezgés lép fel a molekula síkjában (8 vegyérték és 6 deformáció) és 6 nem síkbeli deformációs rezgés - erre a síkra merőlegesen. Egy még szimmetrikusabb tetraéderes CH 4 molekula rendelkezik f= 9 - egy nem degenerált rezgés (valencia), egy kétszeresen degenerált (deformáció) és kettő háromszor degenerált (egy vegyérték és egy deformáció).

A forgási energiaszinteket úgy találhatjuk meg, hogy kvantáljuk a molekula forgómozgását, úgy tekintve, mint egy bizonyos merev testet. tehetetlenségi pillanatok. A kétatomos vagy lineáris többatomos molekula legegyszerűbb esetben a forgási energiája

Ahol én a molekula tehetetlenségi nyomatéka a molekula tengelyére merőleges tengely körül, és M- forgási nyomaték. A kvantálási szabályok szerint

hol a forgási kvantumszám J= 0, 1, 2, ..., és ezért for E rotáció érkezett:

ahol a forgási állandó határozza meg az energiaszintek közötti távolságok skáláját, amely az atomtömegek és az atommagok közötti távolságok növekedésével csökken.

Különféle típusú M.-val. A molekulák energiaszintjei közötti különböző típusú átmenetek során keletkeznek. Az (1) és (2) szerint

D E = E‘ - E'' = D E el + D E számolás + D E forgatás, (8)

hol változik D E el, D E gróf és D E az elektronikus, rezgési és forgási energiák forgása kielégíti a feltételt:

D E e-mail >> D E számolás >> D E forgatás (9)

[magával az energiákkal azonos rendű szintek közötti távolságok E el, E ol és E a forgást kielégítő feltétel (4)].

D-nél E el¹ 0, elektronikus M.-eket kapunk, amelyek a látható és az ultraibolya (UV) tartományban figyelhetők meg. Általában D-ben E el ¹ 0 egyidejűleg D E¹ 0 és D oszlop E forgás ¹ 0; különféle D E számolj egy adott D-re E Az el különböző rezgési sávoknak és különböző D-nek felel meg E forgatás adott D-re E el és d E count - külön forgó vonalak, amelyekre ez a sáv felbomlik; jellegzetes csíkos szerkezetet kapunk.

Az N 2 molekula 3805-ös elektronikus rezgéssávjának forgási felosztása

Adott D-vel rendelkező sávok halmaza E el (amely tisztán elektronikus átmenetnek felel meg frekvenciával v el=D E email / h) úgynevezett sávrendszer; az egyes sávok eltérő intenzitásúak a relatív átmeneti valószínűségek függvényében, ami kvantummechanikai módszerekkel megközelítőleg kiszámítható. Összetett molekuláknál egy rendszer adott elektronátmenetnek megfelelő sávjai általában egyetlen széles folytonos sávba egyesülnek, és több ilyen széles sáv átfedheti egymást. Jellegzetes diszkrét elektronspektrumok figyelhetők meg szerves vegyületek fagyasztott oldataiban . Elektronikus (pontosabban elektronikus-rezgés-forgásos) spektrumokat kísérletileg tanulmányoznak spektrográfok és spektrométerek segítségével üveg (látható tartományra) és kvarc (UV tartományra) optikával, amelyben prizmák vagy diffrakciós rácsok segítségével bontják szét a fényt. spektrum. .

D-nél E el = 0 és D E col ¹ 0, vibrációs M.-eket kapunk, amelyeket közelről (legfeljebb több mikron) és a közepén (akár több tíz mikron) infravörös (IR) régióban, általában abszorpcióban, valamint a fény Raman-szórásában. Általános szabály, hogy ugyanakkor E forgatás ¹ 0 és adott E Ha ez megtörténik, akkor egy oszcillációs sávot kapunk, amely külön forgási vonalakra bomlik fel. A legintenzívebb a vibrációs M. s. D-nek megfelelő csíkok u = u’ - u'' = 1 (többatomos molekulák esetén - D u i = uén'- u i ''= 1 D-nél u k = u k'- u k '' = 0, ahol k¹ i).

A tisztán harmonikus rezgésekhez ezek kiválasztási szabályok, más átmenetek tiltása szigorúan történik; sávok jelennek meg az anharmonikus rezgéseknél, amelyekre D u> 1 (felhangok); intenzitásuk általában alacsony, és a D növekedésével csökken u.

A rezgési (pontosabban vibrációs-forgási) spektrumokat kísérletileg vizsgálják az IR tartományban abszorpcióban infravörös sugárzásnak átlátszó prizmás infravörös spektrométerekkel, vagy diffrakciós ráccsal, valamint Fourier spektrométerekkel és Raman-szórásban nagy apertúrájú spektrográfokkal ( pl. a látható terület) lézergerjesztéssel.

D-nél E el = 0 és D E col = 0, tisztán forgó M. s.-t kapunk, amely egyedi vonalakból áll. A távoli felszívódást megfigyelik (több száz mikron)IR régióban és különösen a mikrohullámú tartományban, valamint a Raman spektrumban. A kétatomos és a lineáris többatomos molekuláknál (valamint a kellően szimmetrikus nemlineáris többatomos molekuláknál) ezek a vonalak egyenlő távolságra vannak (a frekvenciaskálán) egymástól Dn = 2 intervallumokkal. B abszorpciós spektrumban és Dn = 4 B a Raman spektrumokban.

A tisztán forgási spektrumok abszorpciós vizsgálata a távoli infravörös tartományban speciális diffrakciós ráccsal (echelettekkel) ellátott IR spektrométerekkel és Fourier spektrométerekkel, a mikrohullámú tartományban pedig mikrohullámú (mikrohullámú) spektrométerekkel. , és Raman-szórásban is nagy apertúrájú spektrográfok segítségével.

A molekulatömeg vizsgálatán alapuló molekulaspektroszkópiai módszerek lehetővé teszik a kémia, a biológia és más tudományok különféle problémáinak megoldását (például kőolajtermékek, polimer anyagok összetételének meghatározását). A kémiában M. s. tanulmányozza a molekulák szerkezetét. Elektronikus M. -val. lehetővé teszik a molekulák elektronhéjáról információszerzést, a gerjesztett szintek és jellemzőik meghatározását, a molekulák disszociációs energiáinak megtalálását (a molekula rezgésszintjének a disszociációs határokhoz való konvergenciájával). Vibrációs M. s. vizsgálata. lehetővé teszi, hogy megtalálja a jellemző rezgési frekvenciákat, amelyek megfelelnek bizonyos típusú kémiai kötéseknek egy molekulában (például egyszerű kettős és hármas C-C csatlakozások, C-H csatlakozások, N-H, O-H a szerves molekulákhoz), különféle csoportok atomok (például CH 2, CH 3, NH 2), meghatározzák a molekulák térszerkezetét, megkülönböztetik a cisz- és transz-izomereket. Ehhez infravörös abszorpciós spektrumot (IRS) és Raman spektrumot (RSS) is használnak. Az IR módszer különösen elterjedt, mint az egyik leghatékonyabb optikai módszer a molekulák szerkezetének vizsgálatára. A legteljesebb információt az SRS módszerrel kombinálva adja. A forgási molekuláris erők, valamint az elektronikus és rezgési spektrumok forgási szerkezetének tanulmányozása lehetővé teszi a molekulák tehetetlenségi nyomatékának tapasztalatból származó értékeiből [amelyek a forgási állandók értékéből származnak lásd (7)], hogy nagy pontossággal (egyszerűbb molekuláknál, például H 2 O) megtaláljuk a molekula egyensúlyi konfigurációjának paramétereit - kötéshosszak és kötésszögek. A meghatározandó paraméterek számának növelése érdekében olyan izotópmolekulák spektrumát vizsgálják (különösen, amelyekben a hidrogént deutérium helyettesíti), amelyek egyensúlyi konfigurációja azonos paraméterekkel, de eltérő tehetetlenségi nyomatékkal rendelkezik.

Példaként M. alkalmazására. a molekulák kémiai szerkezetének meghatározásához vegyünk egy C 6 H 6 benzolmolekulát. A tanulmány az ő M. s. megerősíti a modell helyességét, miszerint a molekula lapos, és a benzolgyűrűben mind a 6 C-C kötés ekvivalens, és szabályos hatszöget alkot, amelynek hatodrendű szimmetriatengelye halad át a molekula szimmetriaközéppontján merőlegesen a molekulára. repülőgép. Elektronikus M. -val. abszorpció C 6 H 6 több sávrendszerből áll, amelyek megfelelnek a földi páros szingulett szintről a gerjesztett páratlan szintekre való átmeneteknek, amelyek közül az első triplet, a magasabb pedig szingulett. A sávrendszer az 1840-es év környékén a legintenzívebb. E 5 - E 1 = 7,0 ev), a sávrendszer a leggyengébb a 3400 tartományban ( E 2 - E 1 = 3,8ev), a szingulett-triplet átmenetnek felel meg, amit a teljes spinre vonatkozó hozzávetőleges kiválasztási szabályok tiltanak. Az átmenetek gerjesztésének felelnek meg az ún. p-elektronok delokalizálódtak a benzolgyűrűben ; az elektronikus molekulaspektrumokból kapott szintséma egybecseng a közelítő kvantummechanikai számításokkal. Vibrációs M. s. A C 6 H 6 egy szimmetriaközéppont jelenlétének felel meg a molekulában - az ICS-ben megjelenő (aktív) rezgési frekvenciák hiányoznak (inaktívak) az SKR-ben és fordítva (az úgynevezett alternatív tilalom). A C6H6 20 normál rezgéséből 4 aktív az ICS-ben és 7 aktív a TFR-ben, a maradék 11 inaktív mind az ICS-ben, mind a TFR-ben. A mért frekvenciák értékei (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (az ICS-ben) és 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (a TFR-ben). A 673-as és 850-es frekvenciák a síkon kívüli rezgéseknek felelnek meg, az összes többi frekvencia a síkrezgéseknek felel meg. A síkbeli rezgésekre különösen jellemző a 992-es frekvencia (amely a C-C kötések nyújtó rezgésének felel meg, ami a benzolgyűrű időszakos összenyomásából és nyújtásából áll), a 3062-es és 3080-as frekvenciák (amelyek a C-H kötések nyújtó rezgésének felelnek meg) és a 607 frekvencia (amely a benzolgyűrű deformációs rezgésének felel meg). A C 6 H 6 megfigyelt rezgésspektrumai (és a C 6 D 6 hasonló rezgési spektrumai) nagyon jól egyeznek az elméleti számításokkal, amelyek lehetővé tették ezen spektrumok teljes értelmezését és az összes normál rezgés formájának megtalálását.

Hasonlóképpen M. s. segítségével. meghatározza a szerves és szervetlen molekulák különféle osztályainak szerkezetét, egészen a nagyon összetettekig, mint például a polimer molekulák.

12. előadás Atommagfizika. Az atommag szerkezete.

Mag- ez az atom központi masszív része, amely körül az elektronok kvantumpályán keringenek. Az atommag tömege körülbelül 4,10 3-szor nagyobb, mint az atomot alkotó összes elektron tömege. A kernel mérete nagyon kicsi (10 -12 -10 -13 cm), amely körülbelül 105-ször kisebb, mint a teljes atom átmérője. Az elektromos töltés pozitív és abszolút értékében egyenlő az atomi elektronok töltéseinek összegével (mivel az atom egésze elektromosan semleges).

Az atommagot E. Rutherford (1911) fedezte fel az a-részecskék anyagon áthaladó szóródásával kapcsolatos kísérletei során. Miután felfedezte, hogy az a-részecskék a vártnál gyakrabban szóródnak nagy szögben, Rutherford azt javasolta, hogy az atom pozitív töltése egy kis atommagban összpontosul (ezelőtt J. Thomson elképzelései domináltak, miszerint az atom pozitív töltése az atomot a térfogatán egyenletesen eloszlónak tekintették). Rutherford ötletét kortársai nem fogadták el azonnal (a fő akadályt az a hit jelentette, hogy az atommag körüli pályán való mozgás során az elektromágneses sugárzás energiavesztesége miatt elkerülhetetlenül az atom elektronjai esnek a magra). Felismerésében fontos szerepet játszott N. Bohr híres munkája (1913), amely megalapozta az atom kvantumelméletét. Bohr a pályák stabilitását tételezte fel az atomi elektronok mozgásának kvantálásának kezdeti elveként, majd ebből következtetett a vonaloptikai spektrumok szabályosságaira, amelyek megmagyarázták a kiterjedt empirikus anyagot (Balmer sorozata stb.). Valamivel később (1913 végén) Rutherford tanítványa, G. Moseley kísérletileg kimutatta, hogy az atomok egyenes röntgenspektrumának rövidhullámú határának eltolódása a periódusos rendszerben lévő elem Z rendszámának változásával. Bohr elméletének felel meg, ha feltételezzük, hogy az atommag elektromos töltése (elektrontöltés egységeiben) egyenlő Z-vel. Ez a felfedezés teljesen áttörte a bizalmatlanság gátját: egy új fizikai objektum - a mag - kiderült szilárdan összefügg a látszólag heterogén jelenségek egész sorával, amelyek most egyetlen és fizikailag átlátható magyarázatot kaptak. Moseley munkája után az atommag létezésének ténye a fizikában végleg megállapítást nyert.

Mag összetétele. Az atommag felfedezésének idejére csak két elemi részecske volt ismert - a proton és az elektron. Ennek megfelelően valószínűnek tartották, hogy a mag belőlük áll. Azonban a 20-as évek végén. 20. század a proton-elektron hipotézis komoly nehézségekbe ütközött, az úgynevezett "nitrogénkatasztrófa": a proton-elektron hipotézis szerint a nitrogénmagnak 21 részecskét (14 proton és 7 elektron) kellett volna tartalmaznia, amelyek mindegyikének spinje 1/ 2. A nitrogénmag spinjének fél egész számnak kellett lennie, és az optikai molekulaspektrumok mérése szerint a spin 1-gyel egyenlő.

A mag összetételét J. Chadwick (1932) felfedezése után tisztázták. neutron. A neutron tömege, amint az már Chadwick első kísérleteiből kiderült, közel van a proton tömegéhez, a spin pedig 1/2 (később megállapítható). Azt az elképzelést, hogy az atommag protonokból és neutronokból áll, először D. D. Ivanenko (1932) fogalmazta meg nyomtatásban, majd közvetlenül követte W. Heisenberg (1932). Az atommag proton-neutron összetételére vonatkozó feltételezés később kísérletileg teljes mértékben beigazolódott. A modern magfizikában a protont (p) és a neutront (n) gyakran kombinálják a nukleon köznév alatt. Teljes szám A magban lévő nukleonokat tömegszámnak nevezzük A, a protonok száma megegyezik a Z magtöltéssel (az elektrontöltés mértékegységében), a neutronok számával N = A-Z. Nál nél izotópok ugyanaz a Z, de más AÉs N, az atommagok azonos izobárral rendelkeznek Aés különböző Z és N.

A nukleonoknál nehezebb új részecskék felfedezése kapcsán az ún. nukleon izobárok, kiderült, hogy ezek is a sejtmag részét képezik (az intranukleáris nukleonok egymással ütközve nukleon izobárokká alakulhatnak). A legegyszerűbb kernelben - deuteron , amely egy protonból és egy neutronból áll, a nukleonoknak az esetek ~ 1%-ában nukleonizobárok formájában kell lenniük. Számos megfigyelt jelenség tanúskodik az ilyen izobár állapotok létezése mellett a magokban. A nukleonok és nukleon izobárok mellett a magokban időszakosan rövid ideig (10 -23 -10 -24 mp) jelennek meg mezonok , köztük a legkönnyebb közülük - p-mezonok. A nukleonok kölcsönhatása egy mezon többszörös kibocsátására redukálódik az egyik nukleon által, és egy másik nukleon általi abszorpciójára. Felmerülő úgy. A mezoncsere-áramok különösen az atommagok elektromágneses tulajdonságait befolyásolják. A kicserélő mezonáramok legszembetűnőbb megnyilvánulását a deuteron nagy energiájú elektronok és g-kvantumok általi felhasadásának reakciójában találtuk.

Nukleonok kölcsönhatása. A nukleonokat az atommagban tartó erőket ún nukleáris . Ezek a legerősebbek a fizikában ismert kölcsönhatások közül. Az atommagban két nukleon között ható nukleáris erők nagyságrendileg százszor intenzívebbek, mint a protonok közötti elektrosztatikus kölcsönhatás. Az atomerők fontos tulajdonsága az övék. függetlenség a nukleonok töltési állapotától: két proton, két neutron vagy egy neutron és egy proton magkölcsönhatása megegyezik, ha ezeknek a részecskepároknak a relatív mozgási állapota megegyezik. A magerők nagysága függ a nukleonok távolságától, spinjeik kölcsönös orientációjától, a spineknek a forgási forgási nyomatékhoz viszonyított orientációjától és az egyik részecskéről a másikra húzott sugárvektortól. Az atomerőket bizonyos hatássugár jellemzi: ezeknek az erőknek a potenciálja a távolsággal csökken r részecskék között gyorsabban, mint r-2 , és maguk az erők gyorsabbak, mint r-3. A nukleáris erők fizikai természetének figyelembevételéből az következik, hogy a távolsággal exponenciálisan csökkenniük kell. A nukleáris erők hatássugarát az ún. Compton hullámhossz r 0 mezon a nukleonok között a kölcsönhatás során:

itt m a mezon tömege, Planck-állandó, Val vel a fény sebessége vákuumban. A p-mezonok cseréjéből adódó erők a legnagyobb hatássugárral rendelkeznek. Számukra r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Az atommagok közti távolságok pont ilyen nagyságrendűek, azonban a nehezebb mezonok (m-, r-, w-mezonok stb.) cseréje is hozzájárul a nukleáris erők kialakulásához. A két nukleon közötti nukleáris erők pontos függése a távolságtól és összefügg a nukleáris erők hozzájárulásával a mezonok cseréjéből különböző típusok, nem határozták meg biztosan. A többmagvú atommagokban olyan erők lehetségesek, amelyek nem redukálódnak csak nukleonpárok kölcsönhatására. A szerepe ezeknek az ún. Az atommagok szerkezetében fellépő sokrészecskés erők tisztázatlanok maradnak.

Magméretek a bennük lévő nukleonok számától függ. A magban lévő p nukleonok számának átlagos sűrűsége (az egységnyi térfogatra eső számuk) minden többmagvú esetében (A > 0) gyakorlatilag azonos. Ez azt jelenti, hogy az atommag térfogata arányos a nukleonok számával A, és annak lineáris mérete ~A 1/3. Hatékony magsugár R az arány határozza meg:

R = a A 1/3 , (2)

hol van egy állandó A közel Hz, de eltér tőle, és attól függ, hogy milyen fizikai jelenségekben mérik R. Az atommag ún. töltési sugara esetén az elektronok atommagokon való szóródásával vagy az energiaszintek helyzetével mérve m- mezoatomok : a = 1,12 f. A kölcsönhatási folyamatokból meghatározott effektív sugár hadronok (nukleonok, mezonok, a-részecskék stb.) a töltésnél valamivel nagyobb magokkal: 1,2-től f 1.4-ig f.

A nukleáris anyag sűrűsége a közönséges anyagok sűrűségéhez képest fantasztikusan magas: megközelítőleg 10 14 G/cm 3. A magban r szinte állandó a központi részen, és exponenciálisan csökken a periféria felé. Az empirikus adatok hozzávetőleges leírásához néha az r következő függőségét veszik az atommag középpontjától mért r távolságtól:

Hatékony magsugár R egyenlő R 0 + b. A b érték az atommag határának elmosódását jellemzi, szinte minden magra azonos (» 0,5 f). Az r 0 paraméter az atommag "határán" lévő kettős sűrűség, amelyet a normalizálási feltételből határoznak meg (r térfogatintegrál egyenlősége a nukleonok számával A). A (2)-ből az következik, hogy a magok mérete 10-13 nagyságrendben változik. cm 10-12-ig cm Mert nehéz magok(atom mérete ~ 10 -8 cm). A (2) képlet azonban csak durván írja le az atommagok lineáris dimenzióinak növekedését a nukleonok számának növekedésével, jelentős növekedéssel. A. A mag méretének változása egy vagy két nukleon hozzátapadása esetén a sejtmag szerkezetének részleteitől függ, és szabálytalan is lehet. Különösen (ahogyan az atomi energiaszintek izotópos eltolódásának mérései kimutatták), néha az atommag sugara két neutron hozzáadásával még csökken is.

1. A komplexitásukkal és diverzitásukkal rendelkező optikai vonalspektrumokkal ellentétben a különböző elemek röntgenkarakterisztikai spektrumai egyszerűek és egységesek. Növekvő atomszámmal Z elem, monotonan eltolódnak a rövid hullámhosszú oldalra.

2. A különböző elemek jellemző spektrumai hasonló jellegűek (azonos típusúak), és nem változnak, ha a számunkra érdekes elem másokkal kombinálva van. Ez csak azzal magyarázható, hogy a karakterisztikus spektrumok az elektronok átmenete során keletkeznek belső részek atom, hasonló szerkezetű részek.

3. A karakterisztikus spektrumok több sorozatból állnak: NAK NEK,L, M, ... Minden sorozat - néhány sorból: NAK NEK A , NAK NEK β , NAK NEK γ , ... L a , L β , L y , ... stb. hullámhossz szerint csökkenő sorrendben λ .

A karakterisztikus spektrumok elemzése annak megértéséhez vezetett, hogy az atomoknak röntgenkifejezések rendszere van NAK NEK,L, M, ...(13.6. ábra). Ugyanezen az ábrán a karakterisztikus spektrumok megjelenésének diagramja látható. Az atom gerjesztése akkor következik be, amikor az egyik belső elektront eltávolítják (elektronok vagy kellően nagy energiájú fotonok hatására). Ha a két elektron közül az egyik kiszabadul K-szint (n= 1), akkor a megüresedett helyet egy magasabb szintről származó elektron foglalhatja el: L, M, N, stb Ennek eredményeként van K-sorozat. Más sorozatok is hasonló módon jönnek létre: L, M,...

Sorozat NAK NEK, mint a 13.6. ábrából is látszik, minden bizonnyal más sorozatok megjelenésével is együtt jár, hiszen vonalai kibocsátásakor a szinteken elektronok szabadulnak fel L, Més mások, amelyek viszont megtelnek magasabb szintekről származó elektronokkal.

Molekuláris spektrumok. A molekulákban lévő kötések típusai, a molekula energiája, a vibrációs és forgómozgás energiája.

Molekuláris spektrumok.

Molekuláris spektrumok - az emisszió és az abszorpció optikai spektrumai, valamint a fény Raman-szórása (lásd. Raman fényszóródás), szabad vagy laza rokonsághoz tartozó Molekula m. m. s. összetett szerkezetűek. Tipikus M.-val. - csíkosak, emisszióban és abszorpcióban, valamint Raman-szórásban figyelhetők meg többé-kevésbé keskeny sávok halmazaként az ultraibolya, a látható és a közeli infravörös tartományban, amelyek a használt spektrális műszerek megfelelő felbontóképességével halmazba bomlanak. szorosan elhelyezkedő vonalakból. Az M. s sajátos szerkezete. eltérő a különböző molekuláknál, és általában véve bonyolultabbá válik a molekulában lévő atomok számának növekedésével. A rendkívül összetett molekulák esetében a látható és az ultraibolya spektrum néhány széles, folytonos sávból áll; az ilyen molekulák spektrumai hasonlóak egymáshoz.

A hidrogénmolekulák Schrödinger-egyenletének fenti feltevések szerinti megoldásából megkapjuk az energia-sajátértékek távolságtól való függését. R magok között, azaz. E =E(R).

Molekula energia

Ahol E el - az elektronok mozgásának energiája az atommagokhoz képest; E számol - az atommagok rezgésének energiája (amelynek eredményeként az atommagok egymáshoz viszonyított helyzete periodikusan változik); E forgás - az atommagok forgási energiája (amelynek eredményeként a molekula térbeli orientációja periodikusan változik).

A (13.45) képlet nem veszi figyelembe a molekulák tömegközéppontjának transzlációs mozgásának energiáját és a molekulában lévő atommagok energiáját. Ezek közül az első nem kvantált, így annak változása nem vezethet molekulaspektrum megjelenéséhez, a második pedig figyelmen kívül hagyható, ha nem vesszük figyelembe a spektrumvonalak hiperfinom szerkezetét.

Bebizonyította E email >> E számolni >> E forgatni, közben E el ≈ 1 – 10 eV. A (13.45) kifejezésben szereplő energiák mindegyike kvantálva van, és diszkrét energiaszintek halmaza felel meg nekik. Az egyik energiaállapotból a másikba való átmenet során a Δ energia elnyelődik vagy kibocsátódik E = hν. Az elméletből és a kísérletből következik, hogy a forgási energiaszintek közötti távolság Δ E forgása jóval kisebb, mint a Δ rezgésszintek közötti távolság E count, ami viszont kisebb, mint a Δ elektronikus szintek közötti távolság E email

A molekulák szerkezete és energiaszintjük tulajdonságai abban nyilvánulnak meg molekuláris spektrumok - a molekulák energiaszintjei közötti kvantumátmenetekből adódó emissziós (abszorpciós) spektrumok. Egy molekula emissziós spektrumát az energiaszintek szerkezete és a megfelelő kiválasztási szabályok határozzák meg (például a rezgési és forgási mozgásnak megfelelő kvantumszámok változásának ± 1-nek kell lennie). A szintek közötti átmenetek különböző típusai különböző típusú molekulaspektrumokat eredményeznek. A molekulák által kibocsátott spektrumvonalak frekvenciája megfelelhet az egyik elektronikus szintről a másikra való átmeneteknek ( elektronikus spektrumok ) vagy egyik rezgési (forgási) szintről a másikra [ rezgési (forgási) spektrumok ].

Ezen túlmenően, azonos értékekkel történő átmenetek is lehetségesek. E számol És E forgás olyan szintekre, amelyek mindhárom összetevő értéke eltérő, ami azt eredményezi, hogy elektronikus oszcilláló És rezgési-forgási spektrumok . Ezért a molekulák spektruma meglehetősen összetett.

Tipikus molekuláris spektrumok - csíkos , többé-kevésbé keskeny sávok gyűjteménye az ultraibolya, látható és infravörös tartományban. Nagy felbontású spektrális műszerek segítségével látható, hogy a peremek olyan szorosan elhelyezkedő vonalak, hogy nehéz feloldani őket.

A molekulaspektrumok szerkezete a különböző molekuláknál eltérő, és bonyolultabbá válik a molekulában lévő atomok számának növekedésével (csak folytonos széles sávok figyelhetők meg). Csak a többatomos molekulák rendelkeznek rezgési és forgási spektrummal, míg a kétatomosak nem rendelkeznek ilyen spektrummal. Ez azzal magyarázható, hogy a kétatomos molekuláknak nincs dipólusmomentuma (a rezgési és forgási átmenetek során a dipólusmomentum nem változik, ami szükséges feltétel különbség a nulla átmenet valószínűségétől).

A molekulaspektrumokat a molekulák szerkezetének és tulajdonságainak tanulmányozására használják, felhasználják molekuláris spektrális elemzésben, lézerspektroszkópiában, kvantumelektronikában stb.

KÖTÉSTÍPUSOK MOLEKULÁBAN kémiai kötés- az interakció jelensége atomokátfedés miatt elektronikus felhők részecskék megkötése, ami csökkenéssel jár teljes energiával rendszerek. Ionos kötés- tartós kémiai kötés, nagy különbségű atomok között keletkezett elektronegativitás, amelynél a teljes elektronpár teljesen átmegy egy nagyobb elektronegativitású atomhoz.Ez az ionok, mint ellentétes töltésű testek vonzása. Elektronegativitás (χ)- az atom alapvető kémiai tulajdonsága, a képesség mennyiségi jellemzője atom V molekula eltolódás önmaga felé megosztott elektronpárok. kovalens kötés(atomi kötés, homeopoláris kötés) - kémiai kötés, amelyet a pár átfedése (szocializációja) képez vegyérték elektronikus felhők. A kommunikációt biztosító elektronikus felhőket (elektronokat) ún közös elektronpár.hidrogén kötés- közötti kapcsolat elektronegatív atom és hidrogénatom Hösszefüggő kovalensen másikkal elektronegatív atom. fém csatlakozás - kémiai kötés, jelenléte miatt viszonylag ingyenes elektronok. mindkettőre jellemző tiszta fémek, és az övék ötvözetekÉs intermetallikus vegyületek.

Raman fényszóródás.

ez a fény anyag általi szórása, amely a szórt fény frekvenciájának észrevehető változásával jár együtt. Ha a forrás vonalspektrumot bocsát ki, akkor K. r. Val vel. a szórt fény spektrumában további vonalak találhatók, amelyek száma és elrendezése szorosan összefügg az anyag molekulaszerkezetével. A K. r. Val vel. az elsődleges fényáram átalakulása általában a szóródó molekulák más rezgési és forgási szintekre való átmenetével jár , ráadásul a szórási spektrumban az új vonalak frekvenciái a beeső fény frekvenciájának és a szórómolekulák rezgési és forgási átmeneteinek frekvenciáinak kombinációi - innen ered a név. "NAK NEK. R. Val vel.".

A K. r spektrumainak megfigyelésére. Val vel. intenzív fénysugarat kell koncentrálni a vizsgált tárgyra. Izgalmas fényforrásként leggyakrabban higanylámpát használnak, és a 60-as évek óta. - lézersugár. A szórt fény fókuszálódik, és belép a spektrográfba, ahol a K. r. Val vel. fényképes vagy fotoelektromos módszerekkel rögzített.

A molekulaspektrumok vizsgálata lehetővé teszi a molekulában lévő atomok között ható erők, a molekula disszociációs energiájának, geometriájának, magközi távolságainak stb. , azaz széleskörű információt nyújt a molekula szerkezetéről és tulajdonságairól.

A molekulaspektrum alatt tágabb értelemben a molekula két különálló energiaszintje közötti átmenetek valószínűségének eloszlását értjük (lásd 9. ábra) az átmenet energiájától függően. Mivel a következőkben optikai spektrumokkal fogunk foglalkozni, minden ilyen átmenetet egy foton energiával történő kibocsátásának vagy abszorpciójának kell kísérnie.

E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3.1

ahol E 2 és E 1 azoknak a szinteknek az energiái, amelyek között az átmenet megtörténik.

Ha a gázmolekulák által kibocsátott fotonokból álló sugárzást egy spektrális eszközön vezetik át, akkor megkapjuk a molekula emissziós spektrumát, amely egyedi fényes (esetleg színes) vonalakból áll. Ezenkívül minden sor megfelel a megfelelő átmenetnek. Viszont a vonal fényessége és helyzete a spektrumban függ a foton átmeneti valószínűségétől, illetve energiájától (frekvencia, hullámhossz).

Ha éppen ellenkezőleg, minden hullámhosszú (folyamatos spektrumú) fotonból álló sugárzást átengedünk ezen a gázon, majd egy spektrális eszközön, akkor abszorpciós spektrumot kapunk. Ebben az esetben ez a spektrum sötét vonalak halmaza lesz a fényes folytonos spektrum hátterében. A vonal kontrasztja és helyzete a spektrumban itt is függ az átmenet valószínűségétől és a fotonenergiától.

A molekula energiaszintjeinek összetett szerkezete alapján (lásd 9. ábra) a köztük lévő összes átmenet külön típusokra osztható, amelyek eltérő karaktert adnak a molekulák spektrumának.

A forgási szintek közötti átmeneteknek megfelelő vonalakból álló spektrumot (lásd 8. ábra) anélkül, hogy a molekula rezgési és elektronállapotát megváltoztatná, a molekula forgási spektrumának nevezzük. Mivel a forgó mozgás energiája a 10 -3 -10 -5 eV tartományba esik, a vonalak frekvenciája ezekben a spektrumokban a rádiófrekvenciák mikrohullámú tartományában (távoli infravörös tartomány) kell, hogy legyen.

Az azonos elektronállapotú molekula különböző rezgési állapotaihoz tartozó forgási szintek közötti átmeneteknek megfelelő vonalakból álló spektrumot a molekula rezgés-forgási vagy egyszerűen rezgésspektrumának nevezzük. Ezek a spektrumok 10 -1 -10 -2 eV vibrációs mozgási energiák mellett a frekvenciák infravörös tartományában helyezkednek el.

Végül a molekula különböző elektron- és rezgésállapotaihoz tartozó forgási szintek közötti átmeneteknek megfelelő vonalakból álló spektrumot a molekula elektron-rezgés-forgási vagy egyszerűen elektronspektrumának nevezzük. Ezek a spektrumok a látható és az ultraibolya frekvencia tartományban helyezkednek el, mivel az elektronikus mozgás energiája néhány elektronvolt.

Mivel a foton emissziója (vagy abszorpciója) elektromágneses folyamat, szükséges feltétele a molekulában a megfelelő kvantumátmenethez kapcsolódó elektromos dipólusmomentum jelenléte, pontosabban megváltozása. Ebből következik, hogy a forgási és rezgési spektrumok csak elektromos dipólusmomentummal rendelkező molekuláknál figyelhetők meg, pl. eltérő atomokból áll.

MOLEKULÁRIS SPEKTRA, az elektromágnes emissziós és abszorpciós spektruma. sugárzás és kombinált. szabad vagy gyengén kötött molekulákhoz tartozó fény szóródása. A spektrum röntgen-, UV-, látható, infravörös és rádióhullámú (beleértve a mikrohullámú) tartományában sávok (vonalak) formájában vannak. A sávok (vonalak) helyzetét az emissziós (emissziós molekuláris spektrumok) és az abszorpciós spektrumokban (abszorpciós molekulaspektrumok) a v frekvenciák (hullámhosszok l \u003d c / v, ahol c a fény sebessége) és a hullámszámok jellemzik. \u003d 1 / l; az E" és az E energiák közötti különbség határozza meg: a molekula azon állapotai, amelyek között kvantumátmenet történik:

(h a Planck-állandó). Kombinálva szórás esetén a hv értéke egyenlő a beeső és a szórt fotonok energiáinak különbségével. A sávok (vonalak) intenzitása összefügg az adott típusú molekulák számával (koncentrációjával), az E " és E: energiaszintek populációjával és a megfelelő átmenet valószínűségével.

A sugárzás kibocsátásával vagy elnyelésével járó átmenetek valószínűségét elsősorban az elektromos mátrixelem négyzete határozza meg. az átmenet dipólusmomentuma, és pontosabb mérlegelés mellett - és a magn mátrixelemeinek négyzetei. és elektromos a molekula kvadrupolmomentumai (lásd Kvantumátmenetek). Kombinálva A fényszórásnál az átmenet valószínűsége a molekula átmenetének indukált (indukált) dipólusmomentumának mátrixeleméhez kapcsolódik, azaz. a molekula polarizálhatóságának mátrixelemével .

a móló állapotai. rendszerek, a to-rymi közötti átmenetek ezek vagy azok a molekulaspektrumok formájában jelennek meg, eltérő természetűek és erősen eltérő energiájúak. Egyes típusok energiaszintjei egymástól távol helyezkednek el, így az átmenetek során a molekula nagyfrekvenciás sugárzást nyel el vagy bocsát ki. A más természet szintjei közötti távolság kicsi, és bizonyos esetekben külső hiányában. mezőszintek egyesülnek (degenerálódnak). Kis energiakülönbségek esetén az alacsony frekvenciájú tartományban átmenetek figyelhetők meg. Például bizonyos elemek atommagjainak megvannak a maguk. magn. nyomaték és elektromos spinnel kapcsolatos kvadrupólmomentum. Az elektronoknak is van mágnesük. a pörgésükhöz kapcsolódó pillanat. Külső hiányában mágneses orientációs mezők a pillanatok önkényesek, pl. nem kvantált és a megfelelő energetikai. az államok elfajultak. Külső alkalmazásakor állandómágnes. mezőben a degeneráció megszűnik, és lehetségesek az energiaszintek közötti átmenetek, amelyek a spektrum rádiófrekvenciás tartományában figyelhetők meg. Így keletkeznek az NMR és EPR spektrumok (lásd Mágneses magrezonancia, Elektronparamágneses rezonancia).

Kinetikai eloszlás a móló által kibocsátott elektronok energiái. rendszerek röntgensugárzással vagy kemény UV-sugárzással történő besugárzás eredményeként röntgent adspektroszkópia és fotoelektron spektroszkópia. További folyamatok a bevásárlóközpontban. rendszer, amelyet a kezdeti gerjesztés okoz, más spektrumok megjelenéséhez vezet. Így az Auger-spektrumok a relaxáció eredményeként keletkeznek. elektronbefogás az ext. kagylók a.-l. atom per üres ext. héj, és a felszabaduló energia átalakult. a kinetikában energia egyéb elektron kiv. atom által kibocsátott héj. Ebben az esetben kvantumátmenetet hajtanak végre egy semleges molekula bizonyos állapotából egy állapotba, amit mondanak. ion (lásd Auger spektroszkópia).

Hagyományosan csak az optikai tulajdonságokhoz kapcsolódó spektrumokat nevezik tulajdonképpeni molekulaspektrumnak. közötti átmenetek elektronikus-rezgés-forognak, a molekula energiaszintjei három főhöz kapcsolódnak. energiafajták. a molekula szintjei - elektronikus E el, vibrációs E szám és rotációs E vr, amely háromféle ext. mozgás egy molekulában. E elre vegyük a molekula egyensúlyi konfigurációjának energiáját egy adott elektronállapotban. Egy molekula lehetséges elektronállapotainak halmazát elektronhéjának és szimmetriájának tulajdonságai határozzák meg. Hinta. a molekulában lévő atommagok mozgását az egyensúlyi helyzetükhöz viszonyítva minden egyes elektronállapotban úgy kvantáljuk, hogy több rezgésnél. szabadsági fokok, komplex rezgésrendszer jön létre. energiaszintek E col. A molekula egészének, mint kötött magok merev rendszerének forgását a forgás jellemzi. a mozgás számának pillanata, amely kvantált, forgást képez. állapotok (forgási energiaszintek) E hőm. Az elektronikus átmenetek energiája általában több nagyságrendű. eV, rezgési -10 -2 ... 10 -1 eV, forgási -10 -5 ... 10 -3 eV.

Attól függően, hogy mely energiaszintek között vannak átmenetek kibocsátással, elnyeléssel vagy kombinációkkal. elektromágneses szórás. sugárzás - elektronikus, oszcilláló. vagy forgó, megkülönböztetni az elektronikus, oszcilláló. és forgási molekulaspektrumok. Az Elektronikus spektrumok , Rezgésspektrumok , Forgási spektrumok című cikkek a molekulák megfelelő állapotairól, a kvantumátmenetek szelekciós szabályairól, a pier módszereiről nyújtanak információt. spektroszkópia, valamint a molekulák milyen jellemzői lehetnek. molekuláris spektrumokból nyert: St. szigetek és az elektronállapotok szimmetriája, rezeg. állandók, disszociációs energia, molekuláris szimmetria, forgás. állandók, tehetetlenségi nyomatékok, geom. paraméterek, elektromos dipólusmomentumok, adatok a szerkezetről és ext. erőterek stb. Az elektronikus abszorpciós és lumineszcencia spektrumok a látható és az UV tartományban információt adnak az eloszlásról

Molekuláris spektrumok

az emissziós és abszorpciós optikai spektrumok, valamint a fény Raman-szórása (lásd a fény Raman-szórását) , szabad vagy gyengén összekapcsolt molekulához tartozó m. M. s. összetett szerkezetűek. Tipikus M.-val. - csíkosak, emisszióban és abszorpcióban, valamint Raman-szórásban figyelhetők meg többé-kevésbé keskeny sávok halmazaként az ultraibolya, a látható és a közeli infravörös tartományban, amelyek a használt spektrális műszerek megfelelő felbontóképességével halmazba bomlanak. szorosan elhelyezkedő vonalakból. Az M. s sajátos szerkezete. eltérő a különböző molekuláknál, és általában véve bonyolultabbá válik a molekulában lévő atomok számának növekedésével. A rendkívül összetett molekulák esetében a látható és az ultraibolya spektrum néhány széles, folytonos sávból áll; az ilyen molekulák spektrumai hasonlóak egymáshoz.

hν = E‘ - E‘’, (1)

Ahol hν a kibocsátott elnyelt foton energiája és a frekvencia ν ( h- A sáv állandó). Raman-szóráshoz hν egyenlő a beeső és a szórt fotonok energiáinak különbségével. Kisasszony. sokkal bonyolultabb, mint a vonalas atomi spektrumok, amelyeket a molekulák belső mozgásainak összetettsége határoz meg, mint az atomokban. A molekulákban lévő elektronok két vagy több atommaghoz viszonyított mozgásával együtt az atommagok (a körülvevő belső elektronokkal együtt) oszcilláló mozgása zajlik az egyensúlyi helyzetek körül, és a molekula egészének forgó mozgása. Ez a három mozgástípus – elektronikus, vibrációs és forgó – háromféle energiaszintnek és háromféle spektrumnak felel meg.

A kvantummechanika szerint egy molekulában mindenféle mozgás energiája csak bizonyos értékeket vehet fel, vagyis kvantálódik. A molekula összenergiája E megközelítőleg a három mozgástípus energiáinak kvantált értékeinek összegeként ábrázolható:

E = E email + E számol + E forgás (2)

Nagyságrendileg

Ahol m az elektron tömege és mennyisége M a molekulában lévő atommagok tömegének sorrendje, azaz. m/M A molekulaspektrumok 10 -3 -10 -5, ezért:

E email >> E számolni >> E forgás (4)

Általában E el a rend több ev(többszáz kJ/mol), E col Molekula spektrumok 10 -2 -10 -1 ev, E forgás Molekulaspektrumok 10 -5 -10 -3 ev.

A (4) pontnak megfelelően egy molekula energiaszintrendszerét egymástól távol lévő elektronikus szintek halmaza jellemzi (különböző értékek E email címen E szám = E forgás = 0), a rezgésszintek sokkal közelebb helyezkednek el egymáshoz (különböző értékek E adottnál számolni E l és E forgás = 0) és még szorosabban elhelyezkedő forgási szintek (különböző értékek E forgatás adott E email és E számol). Tovább rizs. 1 adott a kétatomos molekula szintjei; többatomos molekulák esetében a szintrendszer még bonyolultabbá válik.

Elektronikus energiaszintek ( E el a (2)-ben és a diagramon rizs. 1 megfelelnek a molekula egyensúlyi konfigurációinak (egyensúlyi értékkel jellemezhető kétatomos molekula esetén r 0 atommagok közötti távolság r, cm. rizs. 1 az Art. Molekula). Minden egyes elektronikus állapot egy bizonyos egyensúlyi konfigurációnak és egy bizonyos értéknek felel meg E el; a legkisebb érték a fő energiaszintnek felel meg.

Egy molekula elektronállapotainak halmazát az elektronhéj tulajdonságai határozzák meg. Alapvetően az értékek E el kiszámítható kvantumkémiai módszerekkel (lásd: Kvantumkémia) , ez a probléma azonban csak közelítő módszerek segítségével és viszonylag egyszerű molekulák esetén oldható meg. Egy molekula elektronszintjeiről (az elektronenergia-szintek elrendezéséről és jellemzőiről) a legfontosabb információkat, amelyeket a kémiai szerkezete határoz meg, a molekulaszerkezet tanulmányozásával nyerjük.

Egy adott elektronikus energiaszint nagyon fontos jellemzője a kvantumszám értéke (lásd Kvantumszámok) S, amely a molekula összes elektronja teljes spinmomentumának abszolút értékét jellemzi. A kémiailag stabil molekuláknak általában páros számú elektronjuk van, és ezekre S= 0, 1, 2... (a fő elektronikus szintnél az érték S= 0, és izgatott esetén - S= 0 és S= 1). Szintek innen S= 0 szinguletteknek nevezzük, és S= 1 - triplett (mivel a molekulában a kölcsönhatás a χ = 2-re való szétválásukhoz vezet S+ 1 = 3 alszint; lásd Multiplicitás) . A szabad gyökök általában páratlan számú elektront tartalmaznak. S= 1/2, 3/2, ... és az érték S= 1/2 (a duplaszintek χ = 2 alszintre oszlanak).

Azon molekuláknál, amelyek egyensúlyi konfigurációja szimmetrikus, az elektronikus szintek tovább osztályozhatók. Kétatomos és lineáris háromatomos molekulák esetében, amelyeknek a szimmetriatengelye (végtelen rendű) halad át az összes atom magján (lásd az ábrát). rizs. 2 , b) , Az elektronikus szinteket a λ kvantumszám értékei jellemzik, amely meghatározza az összes elektron teljes orbitális szögimpulzusának a molekula tengelyére vetítésének abszolút értékét. A λ = 0, 1, 2, ... szinteket rendre Σ, П, Δ... jelöli, a χ értékét pedig a bal felső sarokban lévő index (például 3 Σ, 2 π, ...). A szimmetriaközépponttal rendelkező molekulákhoz, mint például a CO 2 és a C 6 H 6 (lásd. rizs. 2 , b, c), minden elektronikus szintet páros és páratlan részekre osztanak, amelyeket indexekkel jelölnek gÉs u(attól függően, hogy a hullámfüggvény megtartja-e az előjelét a szimmetria középpontjában való megfordításkor, vagy megváltoztatja azt).

Rezgési energiaszintek (értékek E kol) a hozzávetőlegesen harmonikusnak tekintett oszcillációs mozgás kvantálásával kereshető meg. A kétatomos molekula legegyszerűbb esetben (egy rezgési szabadságfok, amely megfelel a magok közötti távolság változásának r) harmonikus oszcillátornak számít ; kvantálása egyenlő távolságra lévő energiaszinteket ad:

E szám = hν e (υ +1/2), (5)

ahol ν e a molekula harmonikus rezgésének alapfrekvenciája, υ a rezgési kvantumszám, amely a 0, 1, 2, ... On értékeket veszi fel rizs. 1 két elektronikus állapot rezgésszintje látható.

Egy többatomos molekula minden egyes elektronállapotához, amely a N atomok ( N≥ 3) és rendelkezik f vibrációs szabadsági fokok ( f = 3N- 5 és f = 3N- 6 lineáris és nemlineáris molekulák esetén), kiderül fúgynevezett. normál rezgések ν i frekvenciával ( én = 1, 2, 3, ..., f) és a rezgésszintek komplex rendszere:

Ahol υ i = 0, 1, 2, ... a megfelelő rezgési kvantumszámok. A normál rezgések frekvenciájának halmaza az alapelektronikus állapotban a molekula kémiai szerkezetétől függően nagyon fontos jellemzője. A molekula összes atomja vagy egy része részt vesz egy bizonyos normál rezgésben; az atomok ebben az esetben egy frekvenciával harmonikus rezgéseket keltenek v i , de különböző amplitúdókkal, amelyek meghatározzák az oszcilláció alakját. A normál rezgéseket alakjuk szerint vegyértékre (amelynél a kötésvonalak hossza változik) és deformációra (amelynél a kémiai kötések közötti szögek megváltoznak - vegyértékszögekre) osztják. Az alacsony szimmetriájú (2-nél nagyobb szimmetriatengelyű) molekuláknál a különböző rezgési frekvenciák száma 2, és minden rezgés nem degenerált, míg a szimmetrikusabb molekuláknál kettős és hármas degenerált rezgések (párok és hármasok) vannak. frekvenciában egybeeső rezgések). Például egy nemlineáris háromatomos H 2 O molekula esetén ( rizs. 2 , A) f= 3 és három nem degenerált rezgés lehetséges (két vegyérték és egy deformáció). Egy szimmetrikusabb lineáris háromatomos CO 2 molekula ( rizs. 2 , b) rendelkezik f= 4 - két nem degenerált rezgés (valencia) és egy kétszeresen degenerált (deformáció). Egy síkbeli, erősen szimmetrikus molekulához C 6 H 6 ( rizs. 2 , c) kiderül f= 30 - tíz nem degenerált és 10 kétszeresen degenerált oszcilláció; ebből 14 rezgés lép fel a molekula síkjában (8 vegyérték és 6 deformáció) és 6 nem síkbeli deformációs rezgés - erre a síkra merőlegesen. Egy még szimmetrikusabb tetraéderes CH 4 molekula ( rizs. 2 , d) rendelkezik f = 9 - egy nem degenerált rezgés (valencia), egy kétszeresen degenerált (deformáció) és kettő háromszor degenerált (egy vegyérték és egy deformáció).

A forgási energiaszintek a molekula forgómozgásának kvantálásával határozhatók meg, bizonyos tehetetlenségi nyomatékokkal rendelkező szilárd testnek tekintve (lásd a tehetetlenségi nyomatékot). A kétatomos vagy lineáris többatomos molekula legegyszerűbb esetben a forgási energiája

Ahol én a molekula tehetetlenségi nyomatéka a molekula tengelyére merőleges tengely körül, és M- forgási nyomaték. A kvantálási szabályok szerint

hol a forgási kvantumszám J= 0, 1, 2, ..., és ezért for E rotáció érkezett:

hol van a forgási állandó rizs. 1 A forgási szintek minden elektronikus-rezgési állapothoz láthatók.

Különféle típusú M.-val. A molekulák energiaszintjei közötti különböző típusú átmenetek során keletkeznek. Az (1) és (2) szerint

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E count + Δ E forgatás, (8)

ahol Δ változik E el, Δ E count és Δ E az elektronikus, rezgési és forgási energiák forgása kielégíti a feltételt:

Δ E email >> Δ E számolás >> Δ E forgatás (9)

[magával az energiákkal azonos rendű szintek közötti távolságok E el, E ol és E a forgást kielégítő feltétel (4)].

A Δ E el ≠ 0, elektronikus M.-ket kapunk, amelyek a látható és az ultraibolya (UV) tartományban figyelhetők meg. Általában Δ-nél E el ≠ 0 egyidejűleg Δ E számoljon ≠ 0 és Δ E forgás ≠ 0; különböző Δ E számoljon egy adott Δ-hez E el különböző rezgéssávoknak felel meg ( rizs. 3 ), és különböző Δ E forgatás adott Δ-re E el és Δ E count - külön forgó vonalak, amelyekre ez a sáv felbomlik; jellegzetes csíkos szerkezetet kapunk ( rizs. 4 ). Adott Δ sávok halmaza E el (amely tisztán elektronikus átmenetnek felel meg frekvenciával v el = Δ E email / h) úgynevezett sávrendszer; az egyes sávok a relatív átmeneti valószínűségek függvényében eltérő intenzitásúak (lásd Kvantumátmenetek), amely kvantummechanikai módszerekkel megközelítőleg kiszámítható. Összetett molekuláknál egy rendszer adott elektronátmenetnek megfelelő sávjai általában egyetlen széles folytonos sávba egyesülnek, és több ilyen széles sáv átfedheti egymást. Jellegzetes diszkrét elektronspektrumok figyelhetők meg szerves vegyületek fagyasztott oldataiban (lásd a Shpol'skii hatást). Elektronikus (pontosabban elektronikus-rezgés-forgásos) spektrumokat kísérletileg tanulmányoznak spektrográfok és spektrométerek segítségével üveg (látható tartományra) és kvarc (UV tartományra) optikával, amelyben prizmák vagy diffrakciós rácsok segítségével bontják szét a fényt. spektrum (lásd. ábra Spektrális műszerek).

A Δ E el = 0 és Δ E col ≠ 0, rezgési M.-t kapunk, közelben (legfeljebb több mikron) és a közepén (akár több tíz mikron) infravörös (IR) régióban, általában abszorpcióban, valamint a fény Raman-szórásában. Általános szabály, hogy ugyanakkor Δ E forgatás ≠ 0 és adott E Ha ez megtörténik, akkor egy oszcillációs sávot kapunk, amely külön forgási vonalakra bomlik fel. A legintenzívebb a vibrációs M. s. Δ-nek megfelelő sávok υ = υ ’ - υ '' = 1 (többatomos molekulák esetén - Δ υ i = υ én'- υ i ''= 1 Δ-nél υ k = υ k'- υ k '' = 0, ahol k≠i).

A tisztán harmonikus rezgések esetében ezek a kiválasztási szabályok , más átmenetek tiltása szigorúan történik; sávok jelennek meg az anharmonikus rezgéseknél, amelyekre Δ υ > 1 (felhangok); intenzitásuk általában kicsi és a Δ növekedésével csökken υ .

A Δ E el = 0 és Δ E col = 0, tisztán forgó M. s.-t kapunk, amely egyedi vonalakból áll. A távoli felszívódást megfigyelik (több száz mikron) IR régióban és különösen a mikrohullámú tartományban, valamint a Raman spektrumban. Kétatomos és lineáris többatomos molekuláknál (valamint kellően szimmetrikus nemlineáris többatomos molekuláknál) ezek a vonalak egyenlő távolságra vannak (a frekvenciaskálán) egymástól Δν = 2 intervallumokkal. B abszorpciós spektrumban és Δν = 4 B a Raman spektrumokban.

A tisztán forgási spektrumok abszorpciós vizsgálata a távoli infravörös tartományban speciális diffrakciós rácsos infravörös spektrométerekkel (echelettekkel) és Fourier spektrométerekkel, a mikrohullámú tartományban mikrohullámú (mikrohullámú) spektrométerekkel (lásd Mikrohullámú spektroszkópia) , és Raman-szórásban is nagy apertúrájú spektrográfok segítségével.

A molekulatömeg vizsgálatán alapuló molekulaspektroszkópiai módszerek lehetővé teszik a kémia, a biológia és más tudományok különféle problémáinak megoldását (például kőolajtermékek, polimer anyagok összetételének meghatározását). A kémiában M. s. tanulmányozza a molekulák szerkezetét. Elektronikus M. -val. lehetővé teszik a molekulák elektronhéjáról információszerzést, a gerjesztett szintek és jellemzőik meghatározását, a molekulák disszociációs energiáinak megtalálását (a molekula rezgésszintjének a disszociációs határokhoz való konvergenciájával). Vibrációs M. s. vizsgálata. lehetővé teszi, hogy megtalálja a jellemző rezgési frekvenciákat, amelyek megfelelnek bizonyos típusú kémiai kötéseknek egy molekulában (például egyszerű kettős és hármas C-C kötések, C-H, N-H, O-H kötések szerves molekuláknál), különböző atomcsoportok (például CH 2) , CH 3 , NH 2), meghatározzák a molekulák térszerkezetét, megkülönböztetik a cisz- és transz-izomereket. Ehhez infravörös abszorpciós spektrumot (IRS) és Raman spektrumot (RSS) is használnak. Az IR módszer különösen elterjedt, mint az egyik leghatékonyabb optikai módszer a molekulák szerkezetének vizsgálatára. A legteljesebb információt az SRS módszerrel kombinálva adja. A forgási molekuláris erők, valamint az elektronikus és rezgési spektrumok forgási szerkezetének tanulmányozása lehetővé teszi a molekulák tehetetlenségi nyomatékának tapasztalatból származó értékeiből [amelyek a forgási állandók értékéből származnak lásd (7)], hogy nagy pontossággal (egyszerűbb molekuláknál, például H 2 O) megtaláljuk a molekula egyensúlyi konfigurációjának paramétereit - kötéshosszak és kötésszögek. A meghatározandó paraméterek számának növelése érdekében olyan izotópmolekulák spektrumát vizsgálják (különösen, amelyekben a hidrogént deutérium helyettesíti), amelyek egyensúlyi konfigurációja azonos paraméterekkel, de eltérő tehetetlenségi nyomatékkal rendelkezik.

Példaként M. alkalmazására. a molekulák kémiai szerkezetének meghatározásához vegyünk egy C 6 H 6 benzolmolekulát. A tanulmány az ő M. s. megerősíti a modell helyességét, miszerint a molekula lapos, és a benzolgyűrűben mind a 6 C-C kötés egyenértékű és szabályos hatszöget alkot ( rizs. 2 , b), amelynek van egy hatodrendű szimmetriatengelye, amely a molekula síkjára merőleges szimmetriaközéppontján halad át. Elektronikus M. -val. abszorpció C 6 H 6 több sávrendszerből áll, amelyek megfelelnek a földi páros szingulett szintről a gerjesztett páratlan szintekre való átmeneteknek, amelyek közül az első a triplett, a magasabb pedig a szingulett ( rizs. 5 ). A sávrendszer az 1840-es év környékén a legintenzívebb Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), a sávrendszer a 3400-as régióban a leggyengébb Å (E 2 - E 1 = 3,8ev), a szingulett-triplet átmenetnek felel meg, amit a teljes spinre vonatkozó hozzávetőleges kiválasztási szabályok tiltanak. Az átmenetek gerjesztésének felelnek meg az ún. π elektronok delokalizálódnak a benzolgyűrűben (lásd a molekulát) ; az elektronikus molekulaspektrumokból származó szintdiagram rizs. 5 összhangban van a közelítő kvantummechanikai számításokkal. Vibrációs M. s. A C 6 H 6 egy szimmetriaközéppont jelenlétének felel meg a molekulában - az ICS-ben megjelenő (aktív) rezgési frekvenciák hiányoznak (inaktívak) az SKR-ben és fordítva (az úgynevezett alternatív tilalom). A C6H6 20 normál rezgéséből 4 aktív az ICS-ben és 7 aktív a TFR-ben, a maradék 11 inaktív mind az ICS-ben, mind a TFR-ben. A mért frekvenciák értékei (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (az ICS-ben) és 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (a TFR-ben). A 673-as és 850-es frekvenciák a síkon kívüli rezgéseknek felelnek meg, az összes többi frekvencia a síkrezgéseknek felel meg. A síkbeli rezgésekre különösen jellemző a 992-es frekvencia (amely a C-C kötések nyújtó rezgésének felel meg, ami a benzolgyűrű időszakos összenyomásából és nyújtásából áll), a 3062-es és 3080-as frekvenciák (amelyek a C-H kötések nyújtó rezgésének felelnek meg) és a 607 frekvencia (amely a benzolgyűrű deformációs rezgésének felel meg). A C 6 H 6 megfigyelt rezgésspektrumai (és a C 6 D 6 hasonló rezgési spektrumai) nagyon jól egyeznek az elméleti számításokkal, amelyek lehetővé tették ezen spektrumok teljes értelmezését és az összes normál rezgés formájának megtalálását.

Megvilágított.: Kondratiev V.N., Az atomok és molekulák szerkezete, 2. kiadás, M., 1959; Elyashevich M. A., Atom- és molekuláris spektroszkópia, M., 1962; Herzberg G., Kétatomos molekulák spektruma és szerkezete, transz. angolból, M., 1949; ő, Többatomos molekulák vibrációs és forgási spektruma, transz. angolból, M., 1949; ő, Elektronikus spektrumok és többatomos molekulák szerkezete, transz. angolból, M., 1969; A spektroszkópia alkalmazása a kémiában, szerk. V. Vesta, ford. angolból, M., 1959.

M. A. Eljasevics.

Rizs. 4. Az N 2 molekula 3805 Å elektronrezgési sávjának rotációs hasadása.

Rizs. 1. Kétatomos molekula energiaszintjének vázlata: a és b - elektronikus szintek; v"És v" - a rezgésszintek kvantumszámai. J"És J" - a forgási szintek kvantumszámai.

Rizs. 2. A molekulák egyensúlyi konfigurációi: a - H 2 O; b - CO 2; in - C6H6; d-CH4. A számok a kötés hosszát (Å-ben) és a kötési szögeket jelzik.

Rizs. 5. A benzolmolekula elektronszintjeinek és átmeneteinek vázlata. Az energiaszintek megadva vannak ev. C - szingulett szintek; T - triplett szint. A szintparitást g és u betűk jelzik. Az abszorpciós sávrendszerek esetében a hozzávetőleges hullámhossz-tartományok Å-ben vannak feltüntetve, az intenzívebb sávrendszereket pedig vastagabb nyilak jelzik.

Rizs. 3. Az N 2 molekula elektron-vibrációs spektruma a közeli ultraibolya tartományban; zenekari csoportok felelnek meg különböző jelentések Δ v = v" - v ".

Nagy szovjet enciklopédia. - M.: Szovjet Enciklopédia. 1969-1978 .

Nézze meg, mi a "Molecular Spectra" más szótárakban:

Szabad vagy gyengén kötött molekulák emissziós, abszorpciós és Raman-szórási (Raman) spektruma. Tipikus M.-val. csíkosak, többé-kevésbé keskeny sávok kombinációjaként figyelhetők meg az UV-sugárzásban, látható és ... ... Fizikai Enciklopédia

MOLEKULÁRIS SPEKTRA, szabad vagy gyengén kötött molekulákhoz tartozó sugárzás emissziós, abszorpciós és szórásának spektruma. A molekulák elektronikus, rezgési és forgási energiaszintjei közötti kvantumátmenetek során fordul elő. Modern Enciklopédia- az elektromágnes emissziós és abszorpciós spektruma. sugárzás és kombinált. szabad vagy gyengén kötött molekulákhoz tartozó fény szóródása. Röntgen-, UV-, látható-, IR- és rádióhullámú sávok (vonalak) formájában vannak (beleértve a ... Kémiai Enciklopédia

A molekulák egyik energiaszintről a másikra való átmenetéből származó fény optikai abszorpciójának, emissziójának és Raman-szórásának spektruma. Kisasszony. többé-kevésbé széles csíkokból, képekből állnak. sokan egymáshoz közel helyezkednek el. spektrális ... ... Nagy enciklopédikus politechnikai szótár

optikai szabad vagy gyengén kötött molekulákhoz tartozó fény emissziós, abszorpciós és szórási spektruma. Spektrális sávokból és vonalakból állnak, amelyek szerkezete és elrendezése jellemző az azokat kibocsátó molekulákra. Kvantum közben fordul elő ...... Természettudomány. enciklopédikus szótár

Spectra el. magn. sugárzás az elektromágneses hullámskála infravörös, látható és UV tartományában. Így. emissziós spektrumokra (más néven emissziós spektrumokra, vagy emissziós spektrumokra), abszorpciós spektrumokra (abszorpciós spektrumokra), szórási és ... ... Fizikai Enciklopédia

Az elektromágneses sugárzás spektrumai (lásd: Optikai spektrumok) az elektromágneses hullámok skálájának infravörös, látható és ultraibolya tartományában (lásd: Elektromágneses hullámok). Így. emissziós spektrumokra osztva (más néven spektrumok ... Nagy szovjet enciklopédia

Molekulaspektrumok a molekula egészének forgásából adódóan. Mivel a molekula forgása kvantált, V. s. különálló (majdnem egyenlő távolságra lévő) sorokból állnak, azaz diszkrét karakterűek. V. s. távoli infravörösben figyelték meg Nagy Szovjet Enciklopédia, Ochkin Vladimir Nikolaevich. Jellemzők leírása és a legkorszerűbb alacsony hőmérsékletű plazma vizsgálata klasszikus és lézerspektroszkópiai módszerekkel. Az eredmények fizikai értelmezésének kérdéseit megvizsgáljuk…