Structura și spectrele moleculelor. Caracteristicile generale ale spectrelor moleculare Caracteristicile spectrale ale moleculelor

13.11.2021 | Sănătate

spectre moleculare, spectre optice de emisie și absorbție, precum și Raman împrăștierea luminii, aparținând liber sau vag înrudit molecule. Domnișoară. au o structură complexă. M. tipic cu. - dungi, se observă în emisie și absorbție și în împrăștierea Raman sub forma unui set de benzi mai mult sau mai puțin înguste în regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșii apropiate, care se degradează cu suficientă putere de rezoluție a instrumentelor spectrale utilizate într-un set. de linii strâns distanțate. Structura specifică a lui M. s. este diferită pentru diferite molecule și, în general, devine mai complicată odată cu creșterea numărului de atomi dintr-o moleculă. Pentru moleculele foarte complexe, spectrele vizibile și ultraviolete constau din câteva benzi continue largi; spectrele unor astfel de molecule sunt asemănătoare între ele.

Domnișoară. apar atunci când tranziții cuantice între niveluri de energie E' și E‘’ molecule după raport

h n= E‘ - E‘’, (1)

Unde h n este energia emisă absorbită foton frecvențe n ( h -constanta lui Planck ). Pentru împrăștierea Raman h n este egal cu diferența dintre energiile incidentului și ale fotonilor împrăștiați. Domnișoară. mult mai complicat decât spectrele atomice de linie, care este determinată de complexitatea mai mare a mișcărilor interne într-o moleculă decât în atomi. Odată cu mișcarea electronilor în raport cu două sau mai multe nuclee din molecule, există o mișcare oscilativă a nucleelor (împreună cu electronii interni care îi înconjoară) în jurul pozițiilor de echilibru și o mișcare de rotație a moleculei în ansamblu. Aceste trei tipuri de mișcări - electronice, vibraționale și rotaționale - corespund trei tipuri de niveluri de energie și trei tipuri de spectre.

Conform mecanicii cuantice, energia tuturor tipurilor de mișcare dintr-o moleculă poate lua doar anumite valori, adică este cuantificată. Energia totală a moleculei E poate fi reprezentat aproximativ ca o sumă a valorilor energetice cuantificate trei tipuri mișcările ei:

E = E e-mail + E numără + E rotație (2)

În ordinea mărimii

Unde m este masa electronului și cantitatea M are ordinul masei nucleelor atomilor din moleculă, adică. m/M~ 10 -3 -10 -5 , prin urmare:

E e-mail >> E numără >> E rotație (patru)

De obicei E el de ordinul mai multor ev(cateva sute kJ/mol), E numără ~ 10 -2 -10 -1 ajun rotatie ~ 10 -5 -10 -3 ev.

În conformitate cu (4), sistemul de niveluri de energie ale unei molecule este caracterizat printr-un set de nivele electronice(diverse sensuri E e-mail la E numără = E rotație = 0), niveluri vibraționale situate mult mai aproape unul de celălalt (valori diferite E numără la un dat E teren E rotație = 0) și niveluri de rotație chiar mai apropiate (valori diferite E rotatie la data E e-mail și E numara).

Nivelurile de energie electronică ( E el în (2) corespund configurațiilor de echilibru ale moleculei (în cazul unei molecule biatomice caracterizată prin valoarea de echilibru r 0 distanta internucleara r . Fiecare stare electronică corespunde unei anumite configurații de echilibru și unei anumite valori E el; cea mai mică valoare corespunde nivelului energetic de bază.

Setul de stări electronice ale unei molecule este determinat de proprietățile învelișului său de electroni. Practic valorile E e poate fi calculat prin metode chimie cuantică, dar sarcina dată poate fi rezolvată numai folosind metode aproximative și pentru molecule relativ simple. Cele mai importante informații despre nivelurile electronice ale unei molecule (dispunerea nivelurilor de energie electronică și caracteristicile acestora), care este determinată de structura sa chimică, se obține prin studierea structurii sale moleculare.

O caracteristică foarte importantă a unui anumit nivel de energie electronică este valoarea număr cuantic S, care caracterizează valoarea absolută a momentului total de spin al tuturor electronilor moleculei. Moleculele stabile din punct de vedere chimic au, de regulă, un număr par de electroni, iar pentru ei S= 0, 1, 2... (pentru nivelul electronic principal, valoarea S= 0, iar pentru entuziasmat - S= 0 și S= 1). Niveluri de la S= 0 se numesc singlete, cu S= 1 - triplet (deoarece interacțiunea în moleculă duce la divizarea lor în c = 2 S+ 1 = 3 subniveluri) . DIN radicali liberi au, de regulă, un număr impar de electroni, pentru ei S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... și valoarea S= 1 / 2 (niveluri duble împărțite în c = 2 subniveluri).

Pentru moleculele a căror configurație de echilibru are simetrie, nivelurile electronice pot fi clasificate în continuare. În cazul moleculelor triatomice biatomice și liniare având o axă de simetrie (de ordin infinit) care trece prin nucleele tuturor atomilor , nivelurile electronice sunt caracterizate de valorile numărului cuantic l, care determină valoarea absolută a proiecției momentului unghiular orbital total al tuturor electronilor pe axa moleculei. Nivelurile cu l = 0, 1, 2, ... sunt notate respectiv cu S, P, D..., iar valoarea lui c este indicată de indicele din stânga sus (de exemplu, 3 S, 2 p, ...). Pentru molecule cu un centru de simetrie, cum ar fi CO2 și C6H6 , toate nivelurile electronice sunt împărțite în par și impar, notate prin indici gși u(în funcție de faptul dacă funcția de undă își păstrează semnul la inversarea în centrul de simetrie sau îl schimbă).

Niveluri de energie vibrațională (valori E kol) poate fi găsită prin cuantizarea mișcării oscilatorii, care este considerată aproximativ armonică. În cel mai simplu caz al unei molecule diatomice (un grad de libertate vibrațional corespunzător unei modificări a distanței internucleare r) este considerată ca o armonică oscilator; cuantizarea sa dă niveluri de energie echidistante:

E numără = h n e (u +1/2), (5)

unde n e este frecvența fundamentală vibratii armonice molecule, u este un număr cuantic vibrațional care ia valorile 0, 1, 2, ... Pentru fiecare stare electronică a unei molecule poliatomice constând din N atomi ( N³ 3) și având f grade de libertate vibraționale ( f = 3N- 5 și f = 3N- 6 pentru molecule liniare și, respectiv, neliniare), se dovedește f așa-zisul. oscilații normale cu frecvențele n i ( i = 1, 2, 3, ..., f) și un sistem complex de niveluri vibraționale:

Unde u i = 0, 1, 2, ... sunt numerele cuantice vibraționale corespunzătoare. Setul de frecvențe ale vibrațiilor normale în starea electronică fundamentală este o caracteristică foarte importantă a unei molecule, în funcție de structura sa chimică. Toți atomii moleculei sau o parte a acestora participă la o anumită vibrație normală; atomii în acest caz fac vibrații armonice cu o singură frecvență v i , dar cu amplitudini diferite care determină forma oscilației. Vibrațiile normale sunt împărțite în funcție de forma lor în valență (la care se schimbă lungimile liniilor de legătură) și deformare (la care se schimbă unghiurile dintre legăturile chimice - unghiuri de valență). Numărul de frecvențe vibraționale diferite pentru moleculele cu simetrie scăzută (care nu au axe de simetrie de ordin mai mare de 2) este 2 și toate vibrațiile sunt nedegenerate, în timp ce pentru moleculele mai simetrice există vibrații degenerate duble și triple (perechi și tripleți de vibraţii care coincid în frecvenţă). De exemplu, pentru o moleculă triatomică neliniară H2O f= 3 și trei vibrații nedegenerate sunt posibile (două valențe și o deformare). O moleculă triatomică liniară de CO 2 mai simetrică are f= 4 - două vibrații nedegenerate (valență) și una dublu degenerată (deformare). Pentru o moleculă C6H6 plană foarte simetrică, obținem f= 30 - zece oscilații nedegenerate și 10 dublu degenerate; dintre acestea, 14 vibrații au loc în planul moleculei (8 de valență și 6 de deformare) și 6 vibrații de deformare neplană - perpendiculare pe acest plan. O moleculă CH 4 tetraedrică și mai simetrică are f= 9 - o vibrație nedegenerată (valență), una dublu degenerată (deformare) și două de trei ori degenerată (una de valență și una de deformare).

Nivelurile de energie de rotație pot fi găsite prin cuantizarea mișcării de rotație a unei molecule, considerând-o ca un corp rigid cu anumite momente de inerție. În cel mai simplu caz al unei molecule poliatomice diatomice sau liniare, energia sa de rotație

Unde eu este momentul de inerție al moleculei în jurul unei axe perpendiculare pe axa moleculei și M- momentul de rotație al impulsului. Conform regulilor de cuantizare,

unde este numărul cuantic de rotație J= 0, 1, 2, ... și, prin urmare, pentru E rotatie primita:

unde constanta de rotație determină scara distanțelor dintre nivelurile de energie, care scade odată cu creșterea maselor nucleare și a distanțelor internucleare.

Diverse tipuri de M. cu. apar în timpul diferitelor tipuri de tranziții între nivelurile de energie ale moleculelor. Conform (1) și (2)

D E = E‘ - E'' = D E el + D E numără + D E rotație, (8)

unde se modifică D E el, D E numără și D E rotația energiilor electronice, vibraționale și rotaționale satisface condiția:

D E e-mail >> D E numără >> D E rotatie (9)

[distanțele dintre niveluri de același ordin ca și energiile în sine E el, E ol si E rotație care satisface condiția (4)].

La D E el ¹ 0, se obțin M. electronice, observate în regiunile vizibile și ultraviolete (UV). De obicei la D E el ¹ 0 simultan D E col ¹ 0 și D E rotație ¹ 0; diverse D E conta pentru un D dat E el corespund diferitelor benzi de vibrație și diferitelor D E rotație pentru D dat E el și d E numărare - linii de rotație separate în care această bandă se desparte; se obţine o structură în dungi caracteristică.

Divizarea rotațională a benzii electronice de vibrație 3805 a moleculei de N2

Setul de benzi cu un D dat E el (corespunzător unei tranziții pur electronice cu o frecvență v el=D E e-mail / h) numit sistemul de benzi; benzile individuale au intensități diferite în funcție de probabilitățile relative de tranziție, care pot fi aproximativ calculate prin metode mecanice cuantice. Pentru moleculele complexe, benzile unui sistem, care corespund unei anumite tranziții electronice, se contopesc de obicei într-o bandă largă continuă și mai multe astfel de benzi largi se pot suprapune. Spectrele electronice discrete caracteristice sunt observate în soluțiile înghețate de compuși organici . Spectrele electronice (mai precis, electronic-vibrațional-rotațional) sunt studiate experimental folosind spectrografe și spectrometre cu optică de sticlă (pentru regiunea vizibilă) și cuarț (pentru regiunea UV), în care prisme sau rețele de difracție sunt folosite pentru a descompune lumina într-un spectru. .

La D E el = 0 și D E col ¹ 0, se obțin M. vibraționale, observate într-o apropiere (până la mai multe micron) și la mijloc (până la câteva zeci micron) regiunea infraroșu (IR), de obicei în absorbție, precum și în împrăștierea Raman a luminii. De regulă, în același timp E rotație ¹ 0 și pentru un dat E Dacă se face acest lucru, se obține o bandă oscilatoare, care se desparte în linii de rotație separate. Cel mai intens în vibrație M. s. dungi corespunzătoare lui D u = u’ - u'' = 1 (pentru molecule poliatomice - D u i = u eu - u i ''= 1 la D u k = u k'- u k '' = 0, unde k¹i).

Pentru oscilații pur armonice, acestea reguli de selecție, interzicerea altor tranziții se efectuează strict; apar benzi pentru vibrațiile anarmonice, pentru care D u> 1 (harmonice); intensitatea lor este de obicei scăzută și scade odată cu creșterea D u.

Spectrele vibraționale (mai precis, vibrațional-rotaționale) sunt studiate experimental în regiunea IR în absorbție folosind spectrometre IR cu prisme transparente la radiația IR, sau cu rețele de difracție, precum și spectrometre Fourier și în împrăștiere Raman folosind spectrografe cu deschidere mare (pentru regiunea vizibilă) folosind excitația laser.

La D E el = 0 și D E col = 0, se obțin M. s. pur rotațional, constând din linii individuale. Ele sunt observate în absorbție la distanță (sute micron) Regiunea IR și mai ales în regiunea microundelor, precum și în spectrele Raman. Pentru moleculele poliatomice biatomice și liniare (precum și pentru moleculele poliatomice neliniare suficient de simetrice), aceste linii sunt distanțate egal (în scara de frecvență) între ele cu intervale Dn = 2 Bîn spectre de absorbție și Dn = 4 Bîn spectre Raman.

Spectrele pur rotaționale sunt studiate în absorbția în regiunea infraroșu îndepărtat folosind spectrometre IR cu rețele speciale de difracție (echelette) și spectrometre Fourier, în regiunea microunde folosind spectrometre cu microunde (micunde) , și, de asemenea, în împrăștierea Raman cu ajutorul spectrografelor cu deschidere mare.

Metodele de spectroscopie moleculară, bazate pe studiul greutății moleculare, fac posibilă rezolvarea diferitelor probleme din chimie, biologie și alte științe (de exemplu, pentru a determina compoziția produselor petroliere, a substanțelor polimerice și așa mai departe). În chimie după M. s. studiază structura moleculelor. Electronic M. cu. fac posibilă obținerea de informații despre învelișurile de electroni ale moleculelor, determinarea nivelurilor excitate și caracteristicile acestora, găsirea energiilor de disociere ale moleculelor (prin convergența nivelurilor vibraționale ale moleculei la limitele de disociere). Studiul vibrațional M. s. vă permite să găsiți frecvențele de vibrație caracteristice corespunzătoare anumitor tipuri de legături chimice dintr-o moleculă (de exemplu, simple duble și triple Conexiuni C-C, Conexiuni C-H, N-H, O-H pentru molecule organice), diverse grupuri atomi (de exemplu, CH 2, CH 3, NH 2), determină structura spațială a moleculelor, distinge între izomerii cis și trans. Pentru aceasta, sunt utilizate atât spectrele de absorbție în infraroșu (IRS) cât și spectrele Raman (RSS). Metoda IR a devenit deosebit de răspândită ca una dintre cele mai eficiente metode optice pentru studierea structurii moleculelor. Oferă cele mai complete informații în combinație cu metoda SRS. Studiul forțelor moleculare de rotație, precum și structura de rotație a spectrelor electronice și vibraționale, face posibilă, din valorile momentelor de inerție ale moleculelor găsite din experiență [care se obțin din valorile constantelor de rotație , vezi (7)], pentru a găsi cu mare precizie (pentru molecule mai simple, de exemplu H 2 O) parametrii configurației de echilibru a moleculei - lungimi și unghiuri de legătură. Pentru a crește numărul de parametri de determinați, se studiază spectrele moleculelor izotopice (în special, în care hidrogenul este înlocuit cu deuteriu), care au aceiași parametri de configurații de echilibru, dar momente de inerție diferite.

Ca exemplu de aplicare a lui M. cu. pentru a determina structura chimică a moleculelor, considerăm o moleculă de benzen C 6 H 6 . Studiul lui M. s. confirmă corectitudinea modelului, conform căruia molecula este plată, iar toate cele 6 legături C-C din inelul benzenic sunt echivalente și formează un hexagon regulat cu o axă de simetrie de ordinul șase care trece prin centrul de simetrie al moleculei perpendicular pe acesta. avion. Electronic M. cu. absorbția C 6 H 6 constă din mai multe sisteme de benzi corespunzătoare tranzițiilor de la nivelul solului par singlet la niveluri impare excitate, dintre care primul este triplet, iar cele mai înalte sunt singlete. Sistemul de benzi este cel mai intens în regiunea anului 1840 ( E 5 - E 1 = 7,0 ev), sistemul de benzi este cel mai slab în regiunea de 3400 ( E 2 - E 1 = 3,8ev), corespunzătoare tranziției singlet-triplet, care este interzisă de regulile de selecție aproximative pentru spin total. Tranzițiile corespund excitației așa-numitului. electronii p delocalizați în întregul inel benzenic ; schema de niveluri obţinută din spectrele moleculare electronice este în acord cu calculele aproximative de mecanică cuantică. Vibrațional M. s. C 6 H 6 corespund prezenței unui centru de simetrie în moleculă - frecvențele vibraționale care apar (active) în ICS sunt absente (inactive) în SKR și invers (așa-numita interdicție alternativă). Din cele 20 de vibrații normale ale C6H6, 4 sunt active în ICS și 7 sunt active în TFR, restul de 11 sunt inactive atât în ICS, cât și în TFR. Valorile frecvențelor măsurate (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (în IKS) și 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (în TFR). Frecvențele 673 și 850 corespund vibrațiilor în afara planului, toate celelalte frecvențe corespund vibrațiilor plane. Deosebit de caracteristice pentru vibrațiile plane sunt frecvența 992 (corespunzătoare vibrației de întindere a legăturilor C-C, care constă în compresia și întinderea periodică a inelului benzenic), frecvențele 3062 și 3080 (corespunzătoare vibrațiilor de întindere ale legăturilor C-H) și frecventa 607 (corespunzatoare vibratiei de deformare a inelului benzenic). Spectrele vibraționale observate ale lui C 6 H 6 (și spectrele vibraționale similare ale lui C 6 D 6) sunt în acord foarte bun cu calculele teoretice, care au făcut posibilă interpretarea completă a acestor spectre și găsirea formelor tuturor vibrațiilor normale.

În mod similar, cu ajutorul lui M. s. determina structura diferitelor clase de molecule organice si anorganice, pana la cele foarte complexe, precum moleculele de polimer.

Curs 12. Fizică nucleară. Structura nucleului atomic.

Nucleu- aceasta este partea centrală masivă a atomului, în jurul căreia se rotesc electronii în orbite cuantice. Masa nucleului este de aproximativ 4·10 3 ori mai mare decât masa tuturor electronilor care formează atomul. Dimensiunea miezului este foarte mică (10 -12 -10 -13 cm), care este de aproximativ 105 ori mai mic decât diametrul întregului atom. Sarcina electrică este pozitivă și egală în valoare absolută cu suma sarcinilor electronilor atomici (deoarece atomul în ansamblu este neutru din punct de vedere electric).

Nucleul a fost descoperit de E. Rutherford (1911) în experimente privind împrăștierea particulelor a pe măsură ce acestea treceau prin materie. După ce a descoperit că particulele a se împrăștie la unghiuri mari mai des decât se aștepta, Rutherford a sugerat că sarcina pozitivă a atomului este concentrată într-un nucleu mic (înainte de aceasta, dominau ideile lui J. Thomson, conform cărora sarcina pozitivă a atomului atomul a fost considerat distribuit uniform pe volumul său). Ideea lui Rutherford nu a fost imediat acceptată de contemporanii săi (principalul obstacol a fost credința în căderea inevitabilă a electronilor atomici pe nucleu din cauza pierderii de energie la radiația electromagnetică atunci când se mișcă pe orbită în jurul nucleului). Un rol important în recunoașterea sa l-a jucat celebra lucrare a lui N. Bohr (1913), care a pus bazele teoriei cuantice a atomului. Bohr a postulat stabilitatea orbitelor ca principiu inițial de cuantificare a mișcării electronilor atomici, iar din acesta a dedus apoi regularitățile spectrelor optice de linie, care explicau materialul empiric extins (seria lui Balmer etc.). Ceva mai târziu (la sfârșitul anului 1913), studentul lui Rutherford, G. Moseley, a arătat experimental că deplasarea limitei lungimii de undă scurtă a spectrelor liniei de raze X ale atomilor cu o modificare a numărului atomic Z al unui element din sistemul periodic. de elemente corespunde teoriei lui Bohr, dacă presupunem că sarcina electrică a nucleului (în unități de sarcină electronică) este egală cu Z. Această descoperire a spart complet bariera neîncrederii: un nou obiect fizic - nucleul - s-a dovedit a fi strâns legat de o întreagă gamă de fenomene aparent eterogene, care au primit acum o explicație unică și transparentă din punct de vedere fizic. După lucrările lui Moseley, faptul existenței nucleului atomic a fost în cele din urmă stabilit în fizică.

Compoziția miezului. Până la descoperirea nucleului, erau cunoscute doar două particule elementare - protonul și electronul. În consecință, s-a considerat probabil ca nucleul să fie format din ele. Cu toate acestea, la sfârșitul anilor 20. Secolului 20 ipoteza proton-electron s-a confruntat cu o dificultate serioasă, numită „catastrofa azotului”: conform ipotezei proton-electron, nucleul de azot ar fi trebuit să conțină 21 de particule (14 protoni și 7 electroni), fiecare având un spin de 1/ 2. Spinul nucleului de azot trebuia să fie jumătate întreg și, conform măsurării spectrelor moleculare optice, spinul s-a dovedit a fi egal cu 1.

Compoziția nucleului a fost elucidată după descoperirea de către J. Chadwick (1932) neutroni. Masa neutronului, așa cum sa dovedit deja din primele experimente ale lui Chadwick, este aproape de masa protonului, iar spinul este 1/2 (stabilit mai târziu). Ideea că nucleul este format din protoni și neutroni a fost exprimată pentru prima dată în tipărire de D. D. Ivanenko (1932) și imediat urmată de W. Heisenberg (1932). Ipoteza despre compoziția proton-neutron a nucleului a fost ulterior pe deplin confirmată experimental. În fizica nucleară modernă, protonul (p) și neutronul (n) sunt adesea combinați sub denumirea comună de nucleon. Numărul total nucleonii dintr-un nucleu se numește număr de masă ȘI, numărul de protoni este egal cu sarcina nucleară Z (în unități de sarcină electronică), numărul de neutroni N = A - Z. La izotopi același Z dar diferit ȘIși N, nucleele au aceeași izobară ȘIși diferite Z și N.

În legătură cu descoperirea de noi particule mai grele decât nucleonii, așa-numitele. izobare de nucleoni, s-a dovedit că trebuie să facă, de asemenea, parte din nucleu (nucleonii intranucleari, care se ciocnesc între ei, se pot transforma în izobare de nucleoni). În cel mai simplu nucleu - deuteron , constând dintr-un proton și un neutron, nucleonii ~ 1% din timp ar trebui să fie sub formă de izobare de nucleoni. O serie de fenomene observate mărturisesc în favoarea existenței unor astfel de stări izobare în nuclee. Pe lângă nucleoni și izobare de nucleoni, în nuclei periodic pentru o perioadă scurtă de timp (10 -23 -10 -24 sec) apar mezonii , inclusiv cel mai ușor dintre ei - p-mesoni. Interacțiunea nucleonilor se reduce la multiple acte de emisie a unui mezon de către unul dintre nucleoni și absorbția acestuia de către altul. Apărând așa. curenții mezonici de schimb afectează, în special, proprietățile electromagnetice ale nucleelor. Cea mai distinctă manifestare a curenților mesonilor de schimb a fost găsită în reacția de divizare a deuteronului de către electroni de înaltă energie și g-quanta.

Interacțiunea nucleonilor. Forțele care rețin nucleonii în nucleu se numesc nuclear . Acestea sunt cele mai puternice dintre toate interacțiunile cunoscute în fizică. Forțele nucleare care acționează între doi nucleoni dintr-un nucleu sunt, în ordinea mărimii, de o sută de ori mai intense decât interacțiunea electrostatică dintre protoni. O proprietate importantă a forțelor nucleare este a lor. independență față de starea de încărcare a nucleonilor: interacțiunile nucleare dintre doi protoni, doi neutroni sau un neutron și un proton sunt aceleași dacă stările mișcării relative ale acestor perechi de particule sunt aceleași. Mărimea forțelor nucleare depinde de distanța dintre nucleoni, de orientarea reciprocă a spinurilor lor, de orientarea spinilor în raport cu momentul orbital de rotație și de vectorul rază trasat de la o particulă la alta. Forțele nucleare se caracterizează printr-o anumită rază de acțiune: potențialul acestor forțe scade cu distanța rîntre particule mai repede decât r-2, iar forțele în sine sunt mai rapide decât r-3 . Din luarea în considerare a naturii fizice a forțelor nucleare rezultă că acestea trebuie să scadă exponențial cu distanța. Raza de acțiune a forțelor nucleare este determinată de așa-numitele. Lungimea de undă Compton r 0 mezoni schimbați între nucleoni în procesul de interacțiune:

aici m, este masa mezonului, este constanta lui Planck, Cu este viteza luminii în vid. Forțele datorate schimbului de p-mezoni au cea mai mare rază de acțiune. Pentru ei, r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Distanțele internucleonice din nuclee au un astfel de ordin de mărime, cu toate acestea, schimburile de mezoni mai grei (m-, r-, w-mezoni etc.) contribuie și ele la forțele nucleare. Dependența exactă a forțelor nucleare dintre doi nucleoni de distanță și se referă la contribuția forțelor nucleare din cauza schimbului de mezoni tipuri diferite, nu au fost determinate cu certitudine. În nucleele multinucleoni, sunt posibile forțe care nu sunt reduse la interacțiunea doar a perechilor de nucleoni. Rolul acestor așa-zise. forțele cu mai multe particule în structura nucleelor rămân neclare.

Dimensiunile miezului depind de numărul de nucleoni pe care îi conţin. Densitatea medie a numărului de p nucleoni dintr-un nucleu (numărul lor pe unitate de volum) pentru toate nucleele multinucleon (A > 0) este practic aceeași. Aceasta înseamnă că volumul nucleului este proporțional cu numărul de nucleoni ȘI, și dimensiunea sa liniară ~A 1/3. Raza efectivă a miezului R este determinat de raportul:

R = un A 1/3 , (2)

unde este o constantă A aproape de Hz, dar diferă de acesta și depinde de fenomenele fizice în care se măsoară R. În cazul așa-numitei raze de încărcare a nucleului, măsurată prin împrăștierea electronilor pe nuclee sau prin poziția nivelurilor de energie m- mezoatomi : a = 1,12 f. Raza efectivă determinată din procesele de interacțiune hadronii (nucleoni, mezoni, particule a etc.) cu nuclei, puțin mai mari decât sarcina: de la 1,2 f până la 1,4 f.

Densitatea materiei nucleare este fantastic de mare în comparație cu densitatea substanțelor obișnuite: este de aproximativ 10 14 G/cm 3 . În nucleu, r este aproape constant în partea centrală și scade exponențial spre periferie. Pentru o descriere aproximativă a datelor empirice, se ia uneori următoarea dependență a lui r de distanța r de centrul nucleului:

Raza efectivă a miezului R este egal cu R 0 + b. Valoarea b caracterizează estomparea limitei nucleului; este aproape aceeași pentru toate nucleele (» 0,5 f). Parametrul r 0 este densitatea dublă la „limita” nucleului, determinată din condiția de normalizare (egalitatea integralei de volum a lui р la numărul de nucleoni ȘI). Din (2) rezultă că dimensiunile nucleelor variază în ordinea mărimii de la 10 -13 cm până la 10 -12 cm pentru nuclee grele(dimensiunea atomului ~ 10 -8 cm). Cu toate acestea, formula (2) descrie creșterea dimensiunilor liniare ale nucleelor cu o creștere a numărului de nucleoni doar aproximativ, cu o creștere semnificativă ȘI. Modificarea dimensiunii nucleului în cazul atașării unuia sau a doi nucleoni la acesta depinde de detaliile structurii nucleului și poate fi neregulată. În special (după cum au arătat măsurătorile deplasării izotopice a nivelurilor de energie atomică), uneori, raza nucleului chiar scade odată cu adăugarea a doi neutroni.

1. Spre deosebire de spectrele de linii optice cu complexitatea și diversitatea lor, spectrele caracteristice de raze X ale diferitelor elemente sunt simple și uniforme. Cu creșterea numărului atomic Z element, ele sunt deplasate monoton către partea cu lungime de undă scurtă.

2. Spectrele caracteristice ale diferitelor elemente sunt de natură similară (de același tip) și nu se modifică dacă elementul care ne interesează este în combinație cu altele. Acest lucru poate fi explicat doar prin faptul că spectrele caracteristice apar în timpul tranzițiilor electronilor în piese interne atom, părți având o structură similară.

3. Spectrele caracteristice constau din mai multe serii: LA,L, M,... Fiecare serie - dintr-un număr mic de rânduri: La A , LA β , LA γ , ... L A , L β , L y , ... etc.în ordinea descrescătoare a lungimii de undă λ .

O analiză a spectrelor caracteristice a condus la înțelegerea faptului că atomii au un sistem de termeni de raze X LA,L, M,...(fig.13.6). Aceeași figură prezintă o diagramă a aspectului spectrelor caracteristice. Excitația unui atom are loc atunci când unul dintre electronii interni este îndepărtat (sub acțiunea unor electroni sau fotoni de energie suficient de mare). Dacă unul dintre cei doi electroni scapă K-nivel (n= 1), atunci locul eliberat poate fi ocupat de un electron de la un nivel superior: L, M, N, etc. Ca urmare, există K-serie. Alte serii apar în același mod: L, M,...

Serie LA, după cum se poate observa din Fig. 13.6, este cu siguranță însoțită de apariția altor serii, deoarece atunci când liniile sale sunt emise, electronii sunt eliberați la niveluri L, Mși altele, care la rândul lor vor fi umplute cu electroni de la niveluri superioare.

Spectrele moleculare. Tipuri de legături în molecule, energia unei molecule, energia mișcării de vibrație și rotație.

Spectrele moleculare.

Spectre moleculare - spectre optice de emisie și absorbție, precum și împrăștierea Raman a luminii (vezi. Raman împrăștierea luminii), aparținând liber sau vag înrudit Moleculă m. m. s. au o structură complexă. M. tipic cu. - dungi, se observă în emisie și absorbție și în împrăștierea Raman sub forma unui set de benzi mai mult sau mai puțin înguste în regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșii apropiate, care se degradează cu suficientă putere de rezoluție a instrumentelor spectrale utilizate într-un set. de linii strâns distanțate. Structura specifică a lui M. s. este diferită pentru diferite molecule și, în general, devine mai complicată odată cu creșterea numărului de atomi dintr-o moleculă. Pentru moleculele foarte complexe, spectrele vizibile și ultraviolete constau din câteva benzi continue largi; spectrele unor astfel de molecule sunt asemănătoare între ele.

Din soluția ecuației Schrödinger pentru moleculele de hidrogen în ipotezele de mai sus, obținem dependența valorilor proprii ale energiei de distanță R între nuclee, adică E =E(R).

Energia moleculară

Unde E el - energia mișcării electronilor față de nuclee; E numara - energia vibrațiilor nucleelor (ca urmare a căreia poziția relativă a nucleelor se modifică periodic); E rotație - energia de rotație a nucleelor (ca urmare a căreia orientarea moleculei în spațiu se schimbă periodic).

Formula (13.45) nu ia în considerare energia mișcării de translație a centrului de masă al moleculelor și energia nucleelor atomilor dintr-o moleculă. Primul dintre ele nu este cuantificat, astfel încât modificările sale nu pot duce la apariția unui spectru molecular, iar al doilea poate fi ignorat dacă nu este luată în considerare structura hiperfină a liniilor spectrale.

A dovedit că E e-mail >> E numără >> E rotește, în timp ce E el ≈ 1 – 10 eV. Fiecare dintre energiile incluse în expresia (13.45) este cuantificată și le corespunde un set de niveluri de energie discrete. În timpul trecerii de la o stare de energie la alta, energia Δ este absorbită sau emisă E = hν. Din teorie și experiment rezultă că distanța dintre nivelurile de energie de rotație Δ E rotația este mult mai mică decât distanța dintre nivelurile vibraționale Δ E count, care, la rândul său, este mai mică decât distanța dintre nivelurile electronice Δ E e-mail

Structura moleculelor și proprietățile nivelurilor lor de energie se manifestă în spectre moleculare - spectre de emisie (absorbție) care decurg din tranzițiile cuantice între nivelurile de energie ale moleculelor. Spectrul de emisie al unei molecule este determinat de structura nivelurilor sale de energie și de regulile de selecție corespunzătoare (de exemplu, modificarea numerelor cuantice corespunzătoare atât mișcării vibraționale, cât și mișcării de rotație ar trebui să fie egală cu ± 1). Diferite tipuri de tranziții între niveluri dau naștere la diferite tipuri de spectre moleculare. Frecvențele liniilor spectrale emise de molecule pot corespunde tranzițiilor de la un nivel electronic la altul ( spectre electronice ) sau de la un nivel vibrațional (rotațional) la altul [ spectre vibraționale (rotaționale). ].

În plus, sunt posibile și tranziții cu aceleași valori. E numara și E rotație la niveluri cu valori diferite ale tuturor celor trei componente, rezultând oscilator electronic și spectre vibrațional-rotaționale . Prin urmare, spectrul de molecule este destul de complex.

Molecular tipic spectre – dungi , sunt o colecție de benzi mai mult sau mai puțin înguste în regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșii. Folosind instrumente spectrale de înaltă rezoluție, se poate observa că franjele sunt linii atât de strâns distanțate încât sunt dificil de rezolvat.

Structura spectrelor moleculare este diferită pentru diferite molecule și devine mai complicată odată cu creșterea numărului de atomi dintr-o moleculă (se observă doar benzi largi continue). Doar moleculele poliatomice au spectre de vibrație și rotație, în timp ce cele diatomice nu le au. Acest lucru se explică prin faptul că moleculele diatomice nu au momente dipol (în timpul tranzițiilor vibraționale și rotaționale, nu există nicio modificare a momentului dipol, care este conditie necesara diferență față de probabilitatea de tranziție zero).

Spectrele moleculare sunt folosite pentru a studia structura și proprietățile moleculelor, sunt utilizate în analiza spectrală moleculară, spectroscopie laser, electronică cuantică etc.

TIPURI DE LEGĂRI ÎN MOLECULE legătură chimică- fenomenul de interacţiune atomi din cauza suprapunerii nori electronici particule de legare, care este însoțită de o scădere energie deplină sisteme. Legătură ionică- durabil legătură chimică, format între atomi cu o diferență mare electronegativitatea, la care totalul pereche de electroni trece complet la un atom cu o electronegativitate mai mare.Aceasta este atracția ionilor ca corpuri încărcate opus. Electronegativitatea (χ)- o proprietate chimică fundamentală a unui atom, o caracteristică cantitativă a capacității atomîn moleculă schimbare spre sine perechi de electroni partajate. legătură covalentă(legatura atomica, legatura homeopolara) - legătură chimică, format din suprapunerea (socializarea) perechii valenţă nori electronici. Norii electronici (electroni) care asigură comunicarea se numesc perechea de electroni comună.legătură de hidrogen- legătura între electronegativ atom și atom de hidrogen H legate de covalent cu altul electronegativ atom. conexiune metalica - legătură chimică, datorită prezenței relativ libere electronii. caracteristic ambelor pure metale, si al lor aliajeși compuși intermetalici.

Raman împrăștierea luminii.

aceasta este împrăștierea luminii de către o substanță, însoțită de o schimbare vizibilă a frecvenței luminii împrăștiate. Dacă sursa emite un spectru de linie, atunci cu K. r. Cu. în spectrul luminii împrăștiate, se găsesc linii suplimentare, al căror număr și aranjament sunt strâns legate de structura moleculară a substanței. La K. r. Cu. transformarea fluxului luminos primar este de obicei însoțită de tranziția moleculelor de împrăștiere la alte niveluri de vibrație și rotație , în plus, frecvențele noilor linii din spectrul de împrăștiere sunt combinații ale frecvenței luminii incidente și ale frecvențelor tranzițiilor vibraționale și rotaționale ale moleculelor de împrăștiere - de unde și numele. "LA. R. Cu.".

Pentru a observa spectrele lui K. r. Cu. este necesar să se concentreze un fascicul intens de lumină asupra obiectului studiat. Ca sursă de lumină incitantă, o lampă cu mercur este folosită cel mai des și încă din anii 60. - raza laser. Lumina împrăștiată este focalizată și intră în spectrograf, unde spectrul lui K. r. Cu. înregistrate prin metode fotografice sau fotoelectrice.

Studiile spectrelor moleculare fac posibilă determinarea forțelor care acționează între atomi dintr-o moleculă, energia de disociere a unei molecule, geometria acesteia, distanțele internucleare etc. , adică oferă informații detaliate despre structura și proprietățile moleculei.

Sub spectrul molecular, în sens larg, se înțelege distribuția probabilității tranzițiilor între două niveluri energetice separate ale moleculei (vezi Fig. 9) în funcție de energia tranziției. Deoarece în cele ce urmează ne vom ocupa de spectre optice, fiecare astfel de tranziție trebuie să fie însoțită de emisia sau absorbția unui foton cu energie.

E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3.1

unde E 2 și E 1 sunt energiile nivelurilor între care are loc tranziția.

Dacă radiația, constând din fotoni emiși de moleculele de gaz, este trecută printr-un dispozitiv spectral, atunci se va obține spectrul de emisie al moleculei, constând din linii individuale luminoase (poate colorate). Mai mult, fiecare linie va corespunde tranziției corespunzătoare. La rândul său, luminozitatea și poziția liniei în spectru depind de probabilitatea de tranziție și respectiv de energia (frecvența, lungimea de undă) a fotonului.

Dacă, dimpotrivă, prin acest gaz este trecută o radiație constând din fotoni de toate lungimile de undă (spectru continuu) și apoi printr-un dispozitiv spectral, atunci se va obține un spectru de absorbție. În acest caz, acest spectru va fi un set de linii întunecate pe fundalul unui spectru luminos continuu. Contrastul și poziția liniei în spectru aici depind și de probabilitatea de tranziție și de energia fotonului.

Pe baza structurii complexe a nivelurilor de energie ale moleculei (vezi Fig. 9), toate tranzițiile dintre ele pot fi împărțite în tipuri separate, care dau un caracter diferit al spectrului de molecule.

Un spectru format din linii care corespund tranzițiilor între nivelele de rotație (vezi Fig. 8) fără modificarea stărilor vibraționale și electronice ale moleculei se numește spectru de rotație al moleculei. Deoarece energia mișcării de rotație se află în intervalul 10 -3 -10 -5 eV, frecvența liniilor din aceste spectre ar trebui să se situeze în regiunea de microunde a frecvențelor radio (regiunea infraroșu îndepărtat).

Un spectru format din linii corespunzătoare tranzițiilor între niveluri de rotație aparținând unor stări vibraționale diferite ale unei molecule în aceeași stare electronică se numește spectru vibrațional-rotațional sau pur și simplu vibrațional al moleculei. Aceste spectre, la energii de mișcare vibrațională de 10 -1 -10 -2 eV, se află în regiunea infraroșie a frecvențelor.

În cele din urmă, spectrul, format din linii corespunzătoare tranzițiilor între niveluri de rotație aparținând diferitelor stări electronice și vibraționale ale moleculei, se numește spectrul electronic-vibrațional-rotațional sau pur și simplu electronic al moleculei. Aceste spectre se află în regiunile de frecvență vizibilă și ultravioletă, deoarece energia mișcării electronice este de câțiva electroni volți.

Deoarece emisia (sau absorbția) unui foton este un proces electromagnetic, condiția sa necesară este prezența sau, mai precis, o modificare a momentului dipolului electric asociată cu tranziția cuantică corespunzătoare în moleculă. Prin urmare, rezultă că spectrele de rotație și vibrație pot fi observate numai pentru moleculele cu un moment de dipol electric, adică. compus din atomi diferiți.

SPECTRE MOLECULARE, spectre de emisie și absorbție a electromagnetului. radiatii si combinat. împrăștierea luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate. Ele au forma unui set de benzi (linii) în regiunile de raze X, UV, vizibile, IR și unde radio (inclusiv microunde) ale spectrului. Poziția benzilor (liniilor) în spectrele de emisie (spectre moleculare de emisie) și absorbție (spectre moleculare de absorbție) este caracterizată de frecvențele v (lungimi de undă l \u003d c / v, unde c este viteza luminii) și numere de undă \u003d 1 / l; este determinată de diferența dintre energiile E" și E: acele stări ale moleculei, între care are loc o tranziție cuantică:

(h este constanta lui Planck). Când sunt combinate împrăștiere, valoarea hv este egală cu diferența dintre energiile incidentului și fotonii împrăștiați. Intensitatea benzilor (liniilor) este legată de numărul (concentrația) de molecule de un anumit tip, populația nivelurilor de energie E" și E: și probabilitatea tranziției corespunzătoare.

Probabilitatea tranzițiilor cu emisia sau absorbția radiației este determinată în primul rând de pătratul elementului de matrice al electricului. momentul dipol al tranziției, și cu o considerație mai exactă - și pătratele elementelor matrice ale magn. si electrice momentele patrupolare ale moleculei (vezi Tranziții cuantice). Când sunt combinate În împrăștierea luminii, probabilitatea de tranziție este legată de elementul de matrice al momentului dipol indus (indus) al tranziției moleculei, adică. cu elementul de matrice al polarizabilitatea moleculei .

stări ale debarcaderului. sistemele, tranzițiile dintre to-rymi sunt prezentate sub forma acestor sau acelor spectre moleculare, au natură diferită și diferă puternic în ceea ce privește energia. Nivelurile de energie ale anumitor tipuri sunt situate departe unul de celălalt, astfel încât în timpul tranzițiilor molecula absoarbe sau emite radiații de înaltă frecvență. Distanța dintre nivelurile de altă natură este mică și, în unele cazuri, în absența externă. nivelurile de câmp fuzionează (degenerează). La diferențe mici de energie, se observă tranziții în regiunea de joasă frecvență. De exemplu, nucleele atomilor anumitor elemente au propriile lor. magn. cuplu si electric moment quadrupol legat de spin. Electronii au și un magnet. momentul asociat cu rotirea lor. În absenţa externă câmpuri de orientare magnetică momentele sunt arbitrare, adică ele nu sunt cuantificate şi energetice corespunzătoare. stările sunt degenerate. La aplicarea externă magnet permanent. câmp, degenerarea este ridicată și sunt posibile tranziții între nivelurile de energie, care sunt observate în regiunea de radiofrecvență a spectrului. Așa apar spectrele RMN și EPR (vezi Rezonanța magnetică nucleară, Rezonanța paramagnetică a electronilor).

Distribuția cinetică energiile electronilor emise de dig. sisteme ca urmare a iradierii cu raze X sau radiații UV dure, dă raze Xspectroscopie și spectroscopie fotoelectronică. Adiţional procesele din mall. sistem, cauzat de excitația inițială, duc la apariția altor spectre. Astfel, spectrele Auger apar ca urmare a relaxării. captarea electronilor din ext. scoici la.-l. atom per ext. coajă, iar energia eliberată s-a transformat în. în cinetică energie alt electron ext. înveliș emis de un atom. În acest caz, se realizează o tranziție cuantică de la o anumită stare a unei molecule neutre la o stare pe care o spun. ion (vezi spectroscopie Auger).

În mod tradițional, doar spectrele asociate cu proprietățile optice sunt denumite spectre moleculare propriu-zise. tranziții între electronic-vibrațional-rotire, nivelurile de energie ale moleculei asociate cu trei principale. tipuri de energie. niveluri ale moleculei - E el electronic, număr E vibrațional și E vr rotațional, corespunzătoare la trei tipuri de ext. mișcarea într-o moleculă. Pentru E el luăm energia configurației de echilibru a moleculei într-o stare electronică dată. Setul de stări electronice posibile ale unei molecule este determinat de proprietățile învelișului său de electroni și de simetrie. Leagăn. mişcarea nucleelor din moleculă faţă de poziţia lor de echilibru în fiecare stare electronică este cuantificată astfel încât la mai multe vibraţii. grade de libertate, se formează un sistem complex de vibrații. niveluri energetice E col. Rotația moleculei ca întreg ca sistem rigid de nuclei legați este caracterizată prin rotație. momentul numărului de mișcare, care este cuantificat, formând o rotație. stări (niveluri de energie de rotație) E temp. De obicei, energia tranzițiilor electronice este de ordinul mai multor. eV, vibrațional -10 -2 ... 10 -1 eV, rotațional -10 -5 ... 10 -3 eV.

În funcție de ce niveluri de energie există tranziții cu emisie, absorbție sau combinații. împrăștiere electromagnetică. radiații - electronice, oscilante. sau rotațional, distinge între electronice, oscilante. și spectre moleculare de rotație. Articolele Spectre electronice , Spectre vibraționale , Spectre rotaționale oferă informații despre stările corespunzătoare ale moleculelor, reguli de selecție pentru tranziții cuantice, metode de pier. spectroscopie, precum și ce caracteristici pot fi ale moleculelor. obţinute din spectre moleculare: insulele Sf. şi simetria stărilor electronice, vibrează. constante, energie de disociere, simetrie moleculară, rotație. constante, momente de inerție, geom. parametri, electrici momente dipolare, date privind structura și ext. câmpuri de forță etc. Spectrele electronice de absorbție și luminiscență în regiunile vizibile și UV oferă informații despre distribuție

Spectrele moleculare

spectre optice de emisie și absorbție, precum și împrăștierea Raman a luminii (vezi împrăștierea Raman a luminii) , aparținând Moleculei libere sau slab interconectate m. M. s. au o structură complexă. M. tipic cu. - dungi, se observă în emisie și absorbție și în împrăștierea Raman sub forma unui set de benzi mai mult sau mai puțin înguste în regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșii apropiate, care se degradează cu suficientă putere de rezoluție a instrumentelor spectrale utilizate într-un set. de linii strâns distanțate. Structura specifică a lui M. s. este diferită pentru diferite molecule și, în general, devine mai complicată odată cu creșterea numărului de atomi dintr-o moleculă. Pentru moleculele foarte complexe, spectrele vizibile și ultraviolete constau din câteva benzi continue largi; spectrele unor astfel de molecule sunt asemănătoare între ele.

hν = E‘ - E‘’, (1)

Unde hν este energia fotonului absorbit emis și frecvența ν ( h- Bara este constantă). Pentru împrăștierea Raman hν este egal cu diferența dintre energiile fotonilor incident și împrăștiați. Domnișoară. mult mai complicat decât spectrele atomice de linie, care este determinată de complexitatea mai mare a mișcărilor interne într-o moleculă decât în atomi. Odată cu mișcarea electronilor în raport cu două sau mai multe nuclee din molecule, există o mișcare oscilativă a nucleelor (împreună cu electronii interni care îi înconjoară) în jurul pozițiilor de echilibru și o mișcare de rotație a moleculei în ansamblu. Aceste trei tipuri de mișcări - electronice, vibraționale și rotaționale - corespund trei tipuri de niveluri de energie și trei tipuri de spectre.

Conform mecanicii cuantice, energia tuturor tipurilor de mișcare dintr-o moleculă poate lua doar anumite valori, adică este cuantificată. Energia totală a moleculei E poate fi reprezentat aproximativ ca suma valorilor cuantificate ale energiilor celor trei tipuri de mișcare:

E = E e-mail + E numără + E rotație (2)

În ordinea mărimii

Unde m este masa electronului și cantitatea M are ordinul masei nucleelor atomilor din moleculă, adică. m/M Spectrele moleculare 10 -3 -10 -5, prin urmare:

E e-mail >> E numără >> E rotație (patru)

De obicei E el de ordinul mai multor ev(cateva sute kJ/mol), E col Spectre moleculare 10 -2 -10 -1 ajun rotaţie Spectre moleculare 10 -5 -10 -3 ev.

În conformitate cu (4), sistemul de niveluri de energie ale unei molecule este caracterizat printr-un set de niveluri electronice departe unele de altele (valori diferite E e-mail la E numără = E rotație = 0), niveluri vibraționale situate mult mai aproape unul de celălalt (valori diferite E numără la un dat E teren E rotație = 0) și niveluri de rotație chiar mai apropiate (valori diferite E rotatie la data E e-mail și E numara). Pe orez. 1 este dată schema nivelurilor unei molecule diatomice; pentru moleculele poliatomice, sistemul de niveluri devine și mai complicat.

Nivelurile de energie electronică ( E el în (2) și pe diagramă orez. 1 corespund configurațiilor de echilibru ale moleculei (în cazul unei molecule biatomice caracterizată prin valoarea de echilibru r 0 distanta internucleara r, cm. orez. 1 în art. Moleculă). Fiecare stare electronică corespunde unei anumite configurații de echilibru și unei anumite valori E el; cea mai mică valoare corespunde nivelului energetic principal.

Setul de stări electronice ale unei molecule este determinat de proprietățile învelișului său de electroni. Practic valorile E el poate fi calculat prin metode de chimie cuantică (vezi Chimia cuantică) , totuși, această problemă poate fi rezolvată doar cu ajutorul unor metode aproximative și pentru molecule relativ simple. Cele mai importante informații despre nivelurile electronice ale unei molecule (dispunerea nivelurilor de energie electronică și caracteristicile acestora), care este determinată de structura sa chimică, se obține prin studierea structurii sale moleculare.

O caracteristică foarte importantă a unui anumit nivel de energie electronică este valoarea numărului cuantic (vezi numere cuantice) S, care caracterizează valoarea absolută a momentului total de spin al tuturor electronilor moleculei. Moleculele stabile din punct de vedere chimic au, de regulă, un număr par de electroni, iar pentru ei S= 0, 1, 2... (pentru nivelul electronic principal, valoarea S= 0, iar pentru entuziasmat - S= 0 și S= 1). Niveluri de la S= 0 se numesc singlete, cu S= 1 - triplet (deoarece interacțiunea în moleculă duce la împărțirea lor în χ = 2 S+ 1 = 3 subniveluri; vezi Multiplu) . Radicalii liberi au de obicei un număr impar de electroni. S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... și valoarea S= 1 / 2 (niveluri duble împărțite în χ = 2 subniveluri).

Pentru moleculele a căror configurație de echilibru are simetrie, nivelurile electronice pot fi clasificate în continuare. În cazul moleculelor triatomice biatomice și liniare care au o axă de simetrie (de ordin infinit) care trece prin nucleele tuturor atomilor (vezi Fig. orez. 2 , b) , nivelurile electronice sunt caracterizate de valorile numărului cuantic λ, care determină valoarea absolută a proiecției momentului unghiular orbital total al tuturor electronilor pe axa moleculei. Nivelurile cu λ = 0, 1, 2, ... sunt notate respectiv cu Σ, П, Δ..., iar valoarea lui χ este indicată de indicele din stânga sus (de exemplu, 3 Σ, 2 π, ...). Pentru molecule cu un centru de simetrie, cum ar fi CO 2 și C 6 H 6 (vezi. orez. 2 , b, c), toate nivelurile electronice sunt împărțite în pare și impare, notate prin indici gși u(în funcție de faptul dacă funcția de undă își păstrează semnul la inversarea în centrul de simetrie sau îl schimbă).

Niveluri de energie vibrațională (valori E kol) poate fi găsită prin cuantizarea mișcării oscilatorii, care este considerată aproximativ armonică. În cel mai simplu caz al unei molecule diatomice (un grad de libertate vibrațional corespunzător unei modificări a distanței internucleare r) este considerat ca un oscilator armonic ; cuantizarea sa dă niveluri de energie echidistante:

E numără = hν e (υ +1/2), (5)

unde ν e este frecvența fundamentală a vibrațiilor armonice ale moleculei, υ este numărul cuantic vibrațional, care ia valorile 0, 1, 2, ... Pe orez. 1 sunt afișate nivelurile vibraționale pentru două stări electronice.

Pentru fiecare stare electronică a unei molecule poliatomice formată din N atomi ( N≥ 3) și având f grade de libertate vibraționale ( f = 3N- 5 și f = 3N- 6 pentru molecule liniare și, respectiv, neliniare), se dovedește f așa-zisul. oscilații normale cu frecvențele ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) și un sistem complex de niveluri vibraționale:

Unde υ i = 0, 1, 2, ... sunt numerele cuantice vibraționale corespunzătoare. Setul de frecvențe ale vibrațiilor normale în starea electronică fundamentală este o caracteristică foarte importantă a unei molecule, în funcție de structura sa chimică. Toți atomii moleculei sau o parte a acestora participă la o anumită vibrație normală; atomii în acest caz fac vibrații armonice cu o singură frecvență v i , dar cu amplitudini diferite care determină forma oscilației. Vibrațiile normale sunt împărțite în funcție de forma lor în valență (la care se schimbă lungimile liniilor de legătură) și deformare (la care se schimbă unghiurile dintre legăturile chimice - unghiuri de valență). Numărul de frecvențe vibraționale diferite pentru moleculele cu simetrie scăzută (care nu au axe de simetrie de ordin mai mare de 2) este 2 și toate vibrațiile sunt nedegenerate, în timp ce pentru moleculele mai simetrice există vibrații degenerate duble și triple (perechi și tripleți de vibraţii care coincid în frecvenţă). De exemplu, pentru o moleculă triatomică neliniară H 2 O ( orez. 2 , A) f= 3 și trei vibrații nedegenerate sunt posibile (două valențe și o deformare). O moleculă triatomică liniară de CO 2 mai simetrică ( orez. 2 , b) are f= 4 - două vibrații nedegenerate (valență) și una dublu degenerată (deformare). Pentru o moleculă plană foarte simetrică C 6 H 6 ( orez. 2 , c) se dovedește f= 30 - zece oscilații nedegenerate și 10 dublu degenerate; dintre acestea, 14 vibrații au loc în planul moleculei (8 de valență și 6 de deformare) și 6 vibrații de deformare neplană - perpendiculare pe acest plan. O moleculă de CH 4 tetraedrică și mai simetrică ( orez. 2 , d) are f = 9 - o vibrație nedegenerată (valență), una dublu degenerată (deformare) și două de trei ori degenerată (una de valență și una de deformare).

Nivelurile de energie de rotație pot fi găsite prin cuantizarea mișcării de rotație a unei molecule, considerând-o ca un corp solid cu anumite momente de inerție (vezi momentul de inerție). În cel mai simplu caz al unei molecule poliatomice diatomice sau liniare, energia sa de rotație

Unde eu este momentul de inerție al moleculei în jurul unei axe perpendiculare pe axa moleculei și M- momentul de rotație al impulsului. Conform regulilor de cuantizare,

unde este numărul cuantic de rotație J= 0, 1, 2, ... și, prin urmare, pentru E rotatie primita:

unde este constanta de rotatie orez. 1 nivelurile de rotație sunt afișate pentru fiecare stare electronic-vibrațională.

Diverse tipuri de M. cu. apar în timpul diferitelor tipuri de tranziții între nivelurile de energie ale moleculelor. Conform (1) și (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E numără + Δ E rotație, (8)

unde se modifică Δ E el, Δ E numără și Δ E rotația energiilor electronice, vibraționale și rotaționale satisface condiția:

Δ E e-mail >> Δ E numără >> Δ E rotatie (9)

[distanțele dintre niveluri de același ordin ca și energiile în sine E el, E ol si E rotație care satisface condiția (4)].

La Δ E el ≠ 0, se obțin M. electronice, observate în regiunile vizibile și ultraviolete (UV). De obicei la Δ E el ≠ 0 simultan Δ E numără ≠ 0 și Δ E rotație ≠ 0; Δ diferit E numărați pentru un Δ dat E el corespund diferitelor benzi de vibrație ( orez. 3 ), și Δ diferit E rotație pentru Δ dat E el și Δ E numărare - linii de rotație separate în care această bandă se desparte; se obține o structură în dungi caracteristică ( orez. patru ). Mulțimea benzilor cu un Δ dat E el (corespunzător unei tranziții pur electronice cu o frecvență v el = Δ E e-mail / h) numit sistemul de benzi; benzile individuale au intensități diferite în funcție de probabilitățile relative de tranziție (vezi Tranziții cuantice), care pot fi aproximativ calculate prin metode mecanice cuantice. Pentru moleculele complexe, benzile unui sistem, care corespund unei anumite tranziții electronice, se contopesc de obicei într-o bandă largă continuă și mai multe astfel de benzi largi se pot suprapune. Spectrele electronice discrete caracteristice sunt observate în soluțiile congelate de compuși organici (vezi efectul Shpol'skii). Spectrele electronice (mai precis, electronic-vibrațional-rotațional) sunt studiate experimental folosind spectrografe și spectrometre cu optică de sticlă (pentru regiunea vizibilă) și cuarț (pentru regiunea UV), în care prisme sau rețele de difracție sunt folosite pentru a descompune lumina într-un spectru (vezi Fig. Instrumente spectrale).

La Δ E el = 0 și Δ E col ≠ 0, se obțin M. s vibraționale, observate într-o apropiere (până la mai multe micron) și la mijloc (până la câteva zeci micron) regiunea infraroșu (IR), de obicei în absorbție, precum și în împrăștierea Raman a luminii. De regulă, în același timp Δ E rotație ≠ 0 și pentru un dat E Dacă se face acest lucru, se obține o bandă oscilatoare, care se desparte în linii de rotație separate. Cel mai intens în vibrație M. s. benzi corespunzătoare lui Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (pentru molecule poliatomice - Δ υ i = υ eu - υ i ''= 1 la Δ υ k = υ k'- υ k '' = 0, unde k≠i).

Pentru oscilații pur armonice, aceste reguli de selecție , interzicerea altor tranziții se efectuează strict; apar benzi pentru vibrațiile anarmonice, pentru care Δ υ > 1 (harmonice); intensitatea lor este de obicei mică și scade odată cu creșterea Δ υ .

La Δ E el = 0 și Δ E col = 0, se obțin M. s. pur rotațional, constând din linii individuale. Ele sunt observate în absorbție la distanță (sute micron) Regiunea IR și mai ales în regiunea microundelor, precum și în spectrele Raman. Pentru moleculele poliatomice biatomice și liniare (precum și pentru moleculele poliatomice neliniare suficient de simetrice), aceste linii sunt distanțate egal (în scara de frecvență) între ele cu intervale Δν = 2 Bîn spectre de absorbție și Δν = 4 Bîn spectre Raman.

Spectrele pur rotaționale sunt studiate în absorbția în regiunea infraroșu îndepărtat folosind spectrometre IR cu rețele speciale de difracție (echelete) și spectrometre Fourier, în regiunea microunde folosind spectrometre cu microunde (micunde) (vezi Spectroscopie cu microunde) , și, de asemenea, în împrăștierea Raman cu ajutorul spectrografelor cu deschidere mare.

Metodele de spectroscopie moleculară, bazate pe studiul greutății moleculare, fac posibilă rezolvarea diferitelor probleme din chimie, biologie și alte științe (de exemplu, pentru a determina compoziția produselor petroliere, a substanțelor polimerice și așa mai departe). În chimie după M. s. studiază structura moleculelor. Electronic M. cu. fac posibilă obținerea de informații despre învelișurile de electroni ale moleculelor, determinarea nivelurilor excitate și caracteristicile acestora, găsirea energiilor de disociere ale moleculelor (prin convergența nivelurilor vibraționale ale moleculei la limitele de disociere). Studiul vibrațional M. s. vă permite să găsiți frecvențele de vibrație caracteristice corespunzătoare anumitor tipuri de legături chimice dintr-o moleculă (de exemplu, legături simple duble și triple C-C, legături C-H, N-H, O-H pentru molecule organice), diferite grupuri de atomi (de exemplu, CH 2 ). , CH 3 , NH 2), determină structura spațială a moleculelor, distinge între izomerii cis și trans. Pentru aceasta, sunt utilizate atât spectrele de absorbție în infraroșu (IRS) cât și spectrele Raman (RSS). Metoda IR a devenit deosebit de răspândită ca una dintre cele mai eficiente metode optice pentru studierea structurii moleculelor. Oferă cele mai complete informații în combinație cu metoda SRS. Studiul forțelor moleculare de rotație, precum și structura de rotație a spectrelor electronice și vibraționale, face posibilă, din valorile momentelor de inerție ale moleculelor găsite din experiență [care se obțin din valorile constantelor de rotație , vezi (7)], pentru a găsi cu mare precizie (pentru molecule mai simple, de exemplu H 2 O) parametrii configurației de echilibru a moleculei - lungimi și unghiuri de legătură. Pentru a crește numărul de parametri de determinați, se studiază spectrele moleculelor izotopice (în special, în care hidrogenul este înlocuit cu deuteriu), care au aceiași parametri de configurații de echilibru, dar momente de inerție diferite.

Ca exemplu de aplicare a lui M. cu. pentru a determina structura chimică a moleculelor, considerăm o moleculă de benzen C 6 H 6 . Studiul lui M. s. confirmă corectitudinea modelului, conform căruia molecula este plată și toate cele 6 legături C-C din inelul benzenic sunt echivalente și formează un hexagon regulat ( orez. 2 , b), care are o axă de simetrie de ordinul al șaselea care trece prin centrul de simetrie al moleculei perpendicular pe planul acesteia. Electronic M. cu. absorbția C 6 H 6 constă din mai multe sisteme de benzi corespunzătoare tranzițiilor de la nivelul solului par singlet la niveluri impare excitate, dintre care primul este triplet, iar cele mai înalte sunt singlete ( orez. cinci ). Sistemul de benzi este cel mai intens în regiunea anului 1840 A (E 5 - E 1 = 7,0 ev), sistemul de benzi este cel mai slab în regiunea de 3400 A (E 2 - E 1 = 3,8ev), corespunzătoare tranziției singlet-triplet, care este interzisă de regulile de selecție aproximative pentru spin total. Tranzițiile corespund excitației așa-numitului. electroni π delocalizați în întregul inel benzenic (vezi Moleculă) ; diagramă de nivel derivată din spectre moleculare electronice orez. cinci este în acord cu calculele mecanice cuantice aproximative. Vibrațional M. s. C 6 H 6 corespund prezenței unui centru de simetrie în moleculă - frecvențele vibraționale care apar (active) în ICS sunt absente (inactive) în SKR și invers (așa-numita interdicție alternativă). Din cele 20 de vibrații normale ale C6H6, 4 sunt active în ICS și 7 sunt active în TFR, restul de 11 sunt inactive atât în ICS, cât și în TFR. Valorile frecvențelor măsurate (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (în IKS) și 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (în TFR). Frecvențele 673 și 850 corespund vibrațiilor în afara planului, toate celelalte frecvențe corespund vibrațiilor plane. Deosebit de caracteristice pentru vibrațiile plane sunt frecvența 992 (corespunzătoare vibrației de întindere a legăturilor C-C, care constă în compresia și întinderea periodică a inelului benzenic), frecvențele 3062 și 3080 (corespunzătoare vibrațiilor de întindere ale legăturilor C-H) și frecventa 607 (corespunzatoare vibratiei de deformare a inelului benzenic). Spectrele vibraționale observate ale lui C 6 H 6 (și spectrele vibraționale similare ale lui C 6 D 6) sunt în acord foarte bun cu calculele teoretice, care au făcut posibilă interpretarea completă a acestor spectre și găsirea formelor tuturor vibrațiilor normale.

În mod similar, cu ajutorul lui M. s. determina structura diferitelor clase de molecule organice si anorganice, pana la cele foarte complexe, precum moleculele de polimer.

Lit.: Kondratiev V.N., Structura atomilor și moleculelor, ed. a II-a, M., 1959; Elyashevich M. A., Spectroscopie atomică și moleculară, M., 1962; Herzberg G., Spectre și structura moleculelor diatomice, trad. din engleză, M., 1949; lui, Spectre vibraționale și rotaționale ale moleculelor poliatomice, trans. din engleză, M., 1949; lui, Spectrele electronice și structura moleculelor poliatomice, trad. din engleză, M., 1969; Aplicarea spectroscopiei în chimie, ed. V. Vesta, trad. din engleză, M., 1959.

M. A. Eliaşevici.

Orez. 4. Diviziunea rotațională a benzii electron-vibraționale de 3805 Å a moleculei de N2.

Orez. 1. Schema nivelurilor energetice ale unei molecule diatomice: a și b - niveluri electronice; v" și v" - numere cuantice ale nivelurilor vibraționale. J" și J" - numere cuantice ale nivelurilor de rotație.

Orez. 2. Configuraţii de echilibru ale moleculelor: a - H 2 O; b - CO2; în -C6H6; d-CH4. Numerele indică lungimile legăturilor (în Å) și unghiurile de legătură.

Orez. 5. Schema nivelurilor electronice și tranzițiilor pentru molecula de benzen. Nivelurile de energie sunt date în ev. C - niveluri singlet; T - nivel triplet. Paritatea nivelului este indicată de literele g și u. Pentru sistemele de benzi de absorbție, sunt indicate intervalele aproximative de lungimi de undă în Å; sistemele de benzi mai intense sunt indicate prin săgeți mai groase.

Orez. 3. Spectrul electronic-vibrațional al moleculei de N 2 în regiunea ultravioletă apropiată; grupurile de benzi corespund sensuri diferite Δ v = v" - v ".

Marea Enciclopedie Sovietică. - M.: Enciclopedia Sovietică. 1969-1978 .

Vedeți ce este „Molecular Spectre” în alte dicționare:

Spectrele de emisie, absorbție și împrăștiere Raman (Raman) ale moleculelor libere sau slab legate. M. tipic cu. dungi, ele sunt observate ca o combinație de benzi mai mult sau mai puțin înguste în UV, vizibile și ... ... Enciclopedia fizică

SPECTRE MOLECULARE, spectre de emisie, absorbție și împrăștiere a radiațiilor aparținând moleculelor libere sau slab legate. Apar în timpul tranzițiilor cuantice între nivelurile de energie electronică, vibrațională și rotațională ale moleculelor. ...... Enciclopedia modernă- spectre de emisie si absorbtie a electromagnetului. radiatii si combinat. împrăștierea luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate. Ele au forma unui set de benzi (linii) în raze X, UV, vizibile, IR și unde radio (inclusiv ... ... Enciclopedia chimică

Spectrele de absorbție optică, emisie și împrăștiere Raman a luminii care rezultă din tranzițiile moleculelor de la un nivel de energie la altul. Domnișoară. constau din dungi mai mult sau mai puțin largi, imagini. multe distanțate strâns. spectral ...... Marele dicționar politehnic enciclopedic

optic spectre de emisie, absorbție și împrăștiere ale luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate. Ele constau din benzi și linii spectrale, a căror structură și aranjare sunt tipice moleculelor care le emit. Apar în timpul cuantic ...... Științele naturii. Dicţionar enciclopedic

Spectre el. magn. radiații în domeniile IR, vizibil și UV ale scalei undelor electromagnetice. Asa de. împărțit în spectre de emisie (numite și spectre de emisie sau spectre de emisie), spectre de absorbție (spectre de absorbție), împrăștiere și ... ... Enciclopedia fizică

Spectrele (vezi Spectrele optice) ale radiației electromagnetice în intervalele infraroșu, vizibil și ultraviolete ale scalei undelor electromagnetice (vezi unde electromagnetice). Asa de. împărțit în spectre de emisie (numite și spectre... Marea Enciclopedie Sovietică

Spectrele moleculare datorate rotației moleculei în ansamblu. Deoarece rotația moleculei este cuantificată, V. s. constau din linii separate (aproape echidistante), adică au un caracter discret. V. s. observate în infraroșu îndepărtat Marea Enciclopedie Sovietică, Ochkin Vladimir Nikolaevici. Caracteristicile sunt descrise și de ultimă oră studii ale plasmei de joasă temperatură prin metode de spectroscopie clasică și laser. Problemele interpretării fizice a rezultatelor sunt luate în considerare...