Структура и спектри на молекулите. Обща характеристика на молекулярните спектри Спектрални характеристики на молекулите

13.11.2021 | Здраве

молекулярни спектри,оптични спектри на излъчване и абсорбция, както и Раманово разсейване на светлината, принадлежащи към свободни или слабо свързани молекули. Госпожица. имат сложна структура. Типичен М. с. - ивици, те се наблюдават при излъчване и поглъщане и при раманово разсейване под формата на набор от повече или по-малко тесни ленти в ултравиолетовата, видимата и близката инфрачервена област, които се разпадат с достатъчна разделителна способност на спектралните инструменти, използвани в набор от близко разположени линии. Специфичната структура на М. с. е различно за различните молекули и, най-общо казано, става по-сложно с увеличаване на броя на атомите в една молекула. За силно сложни молекули видимият и ултравиолетовият спектър се състоят от няколко широки непрекъснати ленти; спектрите на такива молекули са подобни един на друг.

Госпожица. възникват, когато квантови преходи между енергийни ниваЕ' и Е„“ молекули според съотношението

з n= Е‘ - Е‘’, (1)

където з n е енергията на погълнатото излъчване фотон честоти n ( з -Константа на Планк ). За раманово разсейване з n е равно на разликата между енергиите на падащите и разпръснатите фотони. Госпожица. много по-сложно от линейните атомни спектри, което се определя от по-голямата сложност на вътрешните движения в една молекула, отколкото в атомите. Наред с движението на електроните спрямо две или повече ядра в молекулите, има осцилаторно движение на ядрата (заедно с вътрешните електрони, които ги заобикалят) около равновесните позиции и въртеливо движение на молекулата като цяло. Тези три типа движения – електронни, вибрационни и ротационни – отговарят на три вида енергийни нива и три вида спектри.

Според квантовата механика енергията на всички видове движение в една молекула може да приеме само определени стойности, тоест квантува се. Общата енергия на молекулата Еможе да се представи приблизително като сума от квантувани стойности на енергиите на трите вида на неговото движение:

Е = Еимейл + Еброи + Езавъртане (2)

По порядък на величината

където ме масата на електрона и количеството Мима порядъка на масата на ядрата на атомите в молекулата, т.е. м/м~ 10 -3 -10 -5 , следователно:

Еимейл >> Еброй >> Езавъртане (4)

обикновено Е el от порядъка на няколко ev(няколко стотин kJ/mol), Еброи ~ 10 -2 -10 -1 ев, Евъртене ~ 10 -5 -10 -3 ev.

В съответствие с (4), системата от енергийни нива на молекула се характеризира с набор от електронни нива, далеч едно от друго (различни стойности Еимейл на Еброи = Еротация = 0), вибрационни нива, разположени много по-близо едно до друго (различни стойности Еброи при дадено Еземя Еротация = 0) и дори по-близко разположени нива на въртене (различни стойности Евъртене при дадено Еимейл и Еброя).

Електронни нива на енергия ( Е el в (2) съответстват на равновесните конфигурации на молекулата (в случай на двуатомна молекула, характеризираща се с равновесната стойност r 0 междуядрено разстояние r .Всяко електронно състояние съответства на определена равновесна конфигурация и определена стойност Е el; най-малката стойност съответства на основното енергийно ниво.

Наборът от електронни състояния на една молекула се определя от свойствата на нейната електронна обвивка. По принцип стойностите Е e може да се изчисли по методи квантова химия, обаче този проблем може да бъде решен само с помощта на приблизителни методи и за относително прости молекули. Най-важната информация за електронните нива на една молекула (подреждането на електронните енергийни нива и техните характеристики), която се определя от нейната химическа структура, се получава чрез изследване на нейната молекулярна структура.

Много важна характеристика на дадено електронно енергийно ниво е стойността квантово числоС,характеризиращ абсолютната стойност на общия спинов момент на всички електрони на молекулата. Химически стабилните молекули имат, като правило, четен брой електрони и за тях С= 0, 1, 2... (за основното електронно ниво, стойността С= 0, а за възбудено - С= 0 и С= 1). Нива от С= 0 се наричат синглети, с С= 1 - триплет (тъй като взаимодействието в молекулата води до тяхното разделяне на c = 2 С+ 1 = 3 поднива) . С свободни радикали имат, като правило, нечетен брой електрони, за тях С= 1 / 2 , 3 / 2 , ... и стойността С= 1 / 2 (дублетни нива се разделят на c = 2 поднива).

За молекули, чиято равновесна конфигурация има симетрия, електронните нива могат да бъдат допълнително класифицирани. В случай на двуатомни и линейни триатомни молекули с ос на симетрия (от безкраен ред), преминаваща през ядрата на всички атоми , електронните нива се характеризират със стойностите на квантовото число l, което определя абсолютната стойност на проекцията на общия орбитален ъглов импулс на всички електрони върху оста на молекулата. Нивата с l = 0, 1, 2, ... се означават съответно с S, P, D..., а стойността на c се обозначава с индекса горе вляво (например 3 S, 2 p, ...). За молекули с център на симетрия, като CO 2 и C 6 H 6 , всички електронни нива са разделени на четни и нечетни, обозначени с индекси жи u(в зависимост от това дали вълновата функция запазва знака си при обръщане в центъра на симетрия или го променя).

Вибрационни енергийни нива (стойности Е kol) може да се намери чрез квантуване на осцилаторното движение, което приблизително се счита за хармонично. В най-простия случай на двуатомна молекула (една вибрационна степен на свобода, съответстваща на промяна в междуядреното разстояние r) се счита за хармоник осцилатор; нейното квантуване дава равноотдалечени енергийни нива:

Еброи = з n e (u +1/2), (5)

където n e е основната честота на хармоничните вибрации на молекулата, u е вибрационното квантово число, което приема стойностите 0, 1, 2, ... За всяко електронно състояние на многоатомна молекула, състояща се от натоми ( н³ 3) и като евибрационни степени на свобода ( е = 3н- 5 и е = 3н- 6 съответно за линейни и нелинейни молекули), оказва се ет.нар. нормални трептения с честоти n i ( и = 1, 2, 3, ..., е) и сложна система от вибрационни нива:

където u i = 0, 1, 2, ... са съответните вибрационни квантови числа. Наборът от честоти на нормалните вибрации в основно електронно състояние е много важна характеристика на молекулата, в зависимост от нейната химическа структура. Всички атоми на молекулата или част от тях участват в определена нормална вибрация; атомите в този случай правят хармонични вибрации с една честота v i , но с различни амплитуди, които определят формата на трептенето. Нормалните вибрации се разделят според тяхната форма на валентност (при която се променят дължините на връзките) и деформация (при която се променят ъглите между химичните връзки - валентни ъгли). Броят на различните вибрационни честоти за молекули с ниска симетрия (без оси на симетрия от порядък по-висок от 2) е 2 и всички вибрации са недегенерирани, докато за по-симетрични молекули има двойно и тройно изродени вибрации (двойки и тройки от вибрации, съвпадащи по честота). Например, за нелинейна триатомна молекула H 2 O е= 3 и са възможни три недегенеративни вибрации (две валентни и една деформация). По-симетрична линейна триатомна CO 2 молекула има е= 4 - две недегенерирани вибрации (валентност) и една двойно изродена (деформация). За плоска силно симетрична C 6 H 6 молекула получаваме е= 30 - десет недегенеративни и 10 двойно изродени вибрации; от тях 14 вибрации възникват в равнината на молекулата (8 валентни и 6 деформационни) и 6 непланарни деформационни вибрации - перпендикулярни на тази равнина. Още по-симетрична тетраедрична CH 4 молекула има f= 9 - една недегенерирана вибрация (валентност), една двойно изродена (деформация) и две три пъти изродени (една валентност и една деформация).

Нивата на ротационна енергия могат да бъдат намерени чрез квантуване на въртеливото движение на молекула, разглеждайки я като твърдо тяло с определени инерционни моменти. В най-простия случай на двуатомна или линейна многоатомна молекула, нейната ротационна енергия

където азе моментът на инерция на молекулата около ос, перпендикулярна на оста на молекулата, и М- ротационен момент на инерцията. Според правилата за квантуване,

където е ротационното квантово число Дж= 0, 1, 2, ... и следователно за Еполучена ротация:

където ротационната константа определя мащаба на разстоянията между енергийните нива, който намалява с увеличаване на ядрените маси и междуядрените разстояния.

Различни видове М. с. възникват при различни видове преходи между енергийните нива на молекулите. Според (1) и (2)

д Е = Е‘ - Е'' = D Е el + D Еброи + D Евъртене, (8)

където се променя D Еел, Д Еграф и Д Евъртенето на електронни, вибрационни и ротационни енергии удовлетворява условието:

д Еимейл >> D Еброй >> D Евъртене (9)

[разстояния между нива от същия ред като самите енергии Еел, Еол и Еротация, удовлетворяваща условие (4)].

При Д Е el ¹ 0, се получават електронни M.s, наблюдавани във видимата и в ултравиолетовата (UV) област. Обикновено при Д Е el № 0 едновременно D Еколона № 0 и D Еротация № 0; различни Д Еброй за дадено D Е el съответстват на различни вибрационни ленти и на различни D Еротация за дадено D Е el и d Еброй - отделни ротационни линии, на които тази лента се разпада; получава се характерна ивица структура.

Ротационно разделяне на електронната вибрационна лента 3805 на N 2 молекулата

Наборът от ленти с дадена D Е el (съответстващ на чисто електронен преход с честота v el=D Еелектронна поща / з) наречена система от ленти; отделните ленти имат различен интензитет в зависимост от относителните вероятности за преход, които могат да бъдат приблизително изчислени чрез квантовомеханични методи. За сложни молекули лентите на една система, съответстващи на даден електронен преход, обикновено се сливат в една широка непрекъсната лента и няколко такива широки ленти могат да се припокриват една друга. В замразени разтвори на органични съединения се наблюдават характерни дискретни електронни спектри . Електронните (по-точно електронно-вибрационно-ротационни) спектри се изследват експериментално с помощта на спектрографи и спектрометри със стъклена (за видимата област) и кварцова (за UV област) оптика, в които се използват призми или дифракционни решетки за разлагане на светлината в спектър. .

При Д Е el = 0 и D Е col № 0, се получават вибрационни M. s, наблюдавани в близко (до няколко микрон) и в средата (до няколко десетки микрон) инфрачервена (IR) област, обикновено в абсорбция, както и при Раманово разсейване на светлината. Като правило, по едно и също време Еротация № 0 и за дадена ЕАко това се направи, се получава осцилаторна лента, която се разпада на отделни ротационни линии. Най-интензивните в вибрационните M. s. ивици, съответстващи на D u = u’ - u'' = 1 (за многоатомни молекули - D u i = uаз - u i ''= 1 в D u k = uк'- u k '' = 0, където к¹ i).

За чисто хармонични трептения, тези правила за подбор, забрана на други преходи се извършват стриктно; се появяват ленти за анхармонични вибрации, за които D u> 1 (обертонове); тяхната интензивност обикновено е ниска и намалява с увеличаване на D u.

Вибрационните (по-точно вибрационно-ротационни) спектри се изследват експериментално в IR областта при абсорбция с помощта на IR спектрометри с призми, прозрачни за IR лъчение, или с дифракционни решетки, както и спектрометри на Фурие и при раманово разсейване с помощта на спектрографи с висока апертура (за видимата област) с помощта на лазерно възбуждане.

При Д Е el = 0 и D Е col = 0, се получават чисто ротационни М. с., състоящи се от отделни линии. Те се наблюдават при поглъщане в далечни (стотици микрон)IR област и особено в микровълновата област, както и в спектрите на Раман. За двуатомни и линейни многоатомни молекули (както и за достатъчно симетрични нелинейни многоатомни молекули), тези линии са на еднакво разстояние (в честотната скала) една от друга с интервали Dn = 2 Бв спектрите на абсорбция и Dn = 4 Бв спектрите на Раман.

Чисто ротационните спектри се изследват при абсорбция в далечната инфрачервена област с помощта на IR спектрометри със специални дифракционни решетки (ечелети) и спектрометри на Фурие, в микровълновата област с помощта на микровълнови (микровълнови) спектрометри , а също и при Раманово разсейване с помощта на спектрографи с висока апертура.

Методите на молекулярната спектроскопия, базирани на изследването на молекулното тегло, позволяват решаването на различни проблеми в химията, биологията и други науки (например, за определяне на състава на петролни продукти, полимерни вещества и т.н.). По химия според М.с. изучаване на структурата на молекулите. Електронна М. с. дават възможност да се получи информация за електронните обвивки на молекулите, да се определят възбудените нива и техните характеристики, да се намерят дисоциационните енергии на молекулите (чрез сближаването на вибрационните нива на молекулата към границите на дисоциация). Изследване на вибрационната М. с. ви позволява да намерите характерните честоти на вибрации, съответстващи на определени видове химични връзки в молекула (например прости двойни и тройни C-C връзки, C-H, N-H, O-H връзки за органични молекули), различни групи атоми (например CH 2 , CH 3 , NH 2), определят пространствената структура на молекулите, правят разлика между цис- и транс-изомери. За това се използват както спектрите на инфрачервена абсорбция (IRS), така и спектрите на Раман (RSS). IR методът е особено разпространен като един от най-ефективните оптични методи за изследване на структурата на молекулите. Той дава най-пълна информация в комбинация с метода SRS. Изследването на ротационните молекулни сили, както и ротационната структура на електронните и вибрационните спектри, прави възможно от стойностите на инерционните моменти на молекулите, установени от опит [които се получават от стойностите на ротационните константи , виж (7)], за да се намерят с голяма точност (за по-прости молекули, например H 2 O) параметри на равновесната конфигурация на молекулата - дължини на връзките и ъгли на връзката. За да се увеличи броят на параметрите, които трябва да се определят, се изследват спектрите на изотопните молекули (в частност, в които водородът е заменен с деутерий), които имат едни и същи параметри на равновесни конфигурации, но различни моменти на инерция.

Като пример за молбата на М. с. за да определите химичната структура на молекулите, разгледайте молекула на бензол C 6 H 6 . Проучването на нейния M. s. потвърждава правилността на модела, според който молекулата е плоска, а всички 6 CC връзки в бензоловия пръстен са еквивалентни и образуват правилен шестоъгълник с ос на симетрия от шести порядък, минаваща през центъра на симетрия на молекулата, перпендикулярна на нейната самолет. Електронна М. с. абсорбцията C 6 H 6 се състои от няколко системи от ленти, съответстващи на преходи от основно четно синглетно ниво към възбудено нечетно ниво, от които първото е триплетно, а по-високите са синглетни. Системата от ленти е най-интензивна в района на 1840 г. ( Е 5 - Е 1 = 7,0 ev), системата от ленти е най-слаба в района на 3400 ( Е 2 - Е 1 = 3,8ev), съответстващ на прехода синглет-триплет, който е забранен от приблизителните правила за подбор за общия спин. Преходите съответстват на възбуждането на т.нар. р-електрони делокализирани в целия бензолов пръстен ; схемата на нивата, получена от електронните молекулярни спектри, е в съгласие с приблизителните квантовомеханични изчисления. Вибрационна М. с. C 6 H 6 съответстват на наличието на център на симетрия в молекулата - вибрационните честоти, които се появяват (активни) в ICS, отсъстват (неактивни) в SKR и обратно (т.нар. алтернативна забрана). От 20 нормални вибрации на C6H6, 4 са активни в ICS и 7 са активни в TFR, останалите 11 са неактивни както в ICS, така и в TFR. Стойностите на измерените честоти (в см -1): 673, 1038, 1486, 3080 (в IKS) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в TFR). Честотите 673 и 850 съответстват на вибрации извън равнината, всички останали честоти съответстват на вибрации на равнината. Особено характерни за планарните вибрации са честотата 992 (съответстваща на разтягащата вибрация на CC връзките, която се състои в периодично компресиране и разтягане на бензоловия пръстен), честотите 3062 и 3080 (съответстващи на разтягащите вибрации на връзките CH) честотата 607 (съответстваща на деформационната вибрация на бензоловия пръстен). Наблюдаваните вибрационни спектри на C 6 H 6 (и подобни вибрационни спектри на C 6 D 6) са в много добро съответствие с теоретичните изчисления, което дава възможност да се даде пълна интерпретация на тези спектри и да се намерят формите на всички нормални вибрации.

По същия начин, с помощта на M. s. определя структурата на различни класове органични и неорганични молекули, до много сложни, като полимерни молекули.

Лекция 12. Ядрена физика. Структурата на атомното ядро.

Ядро- това е централната масивна част на атома, около която електроните се въртят по квантови орбити. Масата на ядрото е приблизително 4·10 3 пъти по-голяма от масата на всички електрони, които изграждат атома. Размерът на ядрото е много малък (10 -12 -10 -13 см), което е приблизително 105 пъти по-малко от диаметъра на целия атом. Електрическият заряд е положителен и равен по абсолютна стойност на сумата от зарядите на атомните електрони (тъй като атомът като цяло е електрически неутрален).

Ядрото е открито от Е. Ръдърфорд (1911) в експерименти върху разсейването на а-частиците при преминаването им през материята. След като открива, че а-частиците по-често от очакваното се разпръскват под големи ъгли, Ръдърфорд предполага, че положителният заряд на атома е концентриран в малко ядро (преди това доминират идеите на Дж. Томсън, според които положителният заряд на счита се, че атомът е равномерно разпределен в обема си). Идеята на Ръдърфорд не беше приета веднага от съвременниците му (основната пречка беше вярата в неизбежното падане на атомните електрони върху ядрото поради загубата на енергия от електромагнитното излъчване при движение в орбита около ядрото). Важна роля за неговото разпознаване изигра известният труд на Н. Бор (1913), който постави основата на квантовата теория на атома. Бор постулира стабилността на орбитите като първоначален принцип на квантуване на движението на атомните електрони и от него след това извежда закономерностите на линейните оптични спектри, което обяснява обширния емпиричен материал (реда на Балмер и др.). Малко по-късно (в края на 1913 г.) ученикът на Ръдърфорд Г. Мозли експериментално показа, че изместването на късовълновата граница на линейните рентгенови спектри на атомите с промяна в атомния номер Z на елемент в периодичната система на елементи отговаря на теорията на Бор, ако приемем, че електрическият заряд на ядрото (в единици електронен заряд) е равен на Z. Това откритие напълно разби бариерата на недоверието: нов физически обект - ядрото - се оказа здраво свързан с цяла гама от привидно разнородни явления, които сега получават едно-единствено и физически прозрачно обяснение. След работата на Мозли, фактът за съществуването на атомното ядро е окончателно установен във физиката.

Състав на ядрото.До момента на откриването на ядрото са били известни само две елементарни частици - протонът и електронът. Съответно се считаше за вероятно ядрото да се състои от тях. Въпреки това, в края на 20-те години. 20-ти век хипотезата за протон-електрон се сблъска със сериозна трудност, наречена "азотна катастрофа": според хипотезата за протон-електрон, азотното ядро трябваше да съдържа 21 частици (14 протона и 7 електрона), всяка от които има спин от 1/ 2. Спинът на азотното ядро трябваше да бъде полуцяло число и според измерването на оптичните молекулярни спектри спинът се оказа равен на 1.

Съставът на ядрото е изяснен след откритието от J. Chadwick (1932) неутрон. Масата на неутрона, както се оказа още от първите експерименти на Чадуик, е близка до масата на протона, а спинът е 1/2 (установено по-късно). Идеята, че ядрото се състои от протони и неутрони, е изразена за първи път от Д. Д. Иваненко (1932) и веднага последвана от В. Хайзенберг (1932). Предположението за протонно-неутронния състав на ядрото по-късно беше напълно потвърдено експериментално. В съвременната ядрена физика протонът (p) и неутронът (n) често се комбинират под общото име нуклон. Общият брой нуклони в едно ядро се нарича масово число А, броят на протоните е равен на ядрения заряд Z (в единици електронен заряд), броя на неутроните N = A - Z. В изотопи същото Z, но различно Аи н, ядрата имат една и съща изобара Аи различни Z и н.

Във връзка с откриването на нови частици, по-тежки от нуклони, т.нар. нуклонни изобари, се оказа, че те също трябва да са част от ядрото (вътреядрените нуклони, сблъсквайки се един с друг, могат да се превърнат в нуклонни изобари). В най-простото ядро - деутерон , състояща се от един протон и един неутрон, нуклоните ~ 1% от времето трябва да са под формата на нуклонни изобари. Редица наблюдавани явления свидетелстват в полза на съществуването на такива изобарни състояния в ядрата. В допълнение към нуклони и нуклонни изобари, в ядрата периодично за кратко време (10 -23 -10 -24 сек) се появи мезони , включително най-леките от тях - p-мезони. Взаимодействието на нуклоните се свежда до множество актове на излъчване на мезон от един от нуклоните и неговото поглъщане от друг. Възникнал така. обменните мезонни токове засягат по-специално електромагнитните свойства на ядрата. Най-отчетливото проявление на обменните мезонни токове е открито в реакцията на разделяне на деутрони от високоенергийни електрони и g-кванти.

Взаимодействие на нуклони.Силите, които задържат нуклоните в ядрото, се наричат ядрен . Това са най-силните от всички познати във физиката взаимодействия. Ядрените сили, действащи между два нуклона в ядрото, са, по порядък на величина, сто пъти по-интензивни от електростатичното взаимодействие между протоните. Важно свойство на ядрените сили е тяхно. независимост от зарядното състояние на нуклоните: ядрените взаимодействия на два протона, два неутрона или неутрон и протон са еднакви, ако състоянията на относителното движение на тези двойки частици са еднакви. Големината на ядрените сили зависи от разстоянието между нуклоните, от взаимната ориентация на техните завъртания, от ориентацията на спиновете спрямо орбиталния момент на въртене и радиус вектора, изтеглен от една частица към друга. Ядрените сили се характеризират с определен радиус на действие: потенциалът на тези сили намалява с разстоянието rмежду частиците по-бързо от r-2 , а самите сили са по-бързи от r-3 . От разглеждането на физическата природа на ядрените сили следва, че те трябва да намаляват експоненциално с разстоянието. Радиусът на действие на ядрените сили се определя от т.нар. Дължина на вълната на Комптън r 0 мезони, обменени между нуклони в процеса на взаимодействие:

тук m е масата на мезона, е константата на Планк, Се скоростта на светлината във вакуум. Силите, дължащи се на обмена на p-мезони, имат най-голям радиус на действие. За тях r 0 = 1,41 е (1 f = 10 -13 см). Междунуклонните разстояния в ядрата имат точно такъв порядък, но обменът на по-тежки мезони (m-, r-, w-мезони и т.н.) също допринася за ядрените сили. Точната зависимост на ядрените сили между два нуклона от разстоянието и приноса на ядрените сили поради обмена на мезони от различен тип не е установена със сигурност. В многонуклонните ядра са възможни сили, които не се свеждат до взаимодействието само на двойки нуклони. Ролята на тези т.нар. многочастичните сили в структурата на ядрата остават неясни.

Размери на сърцевинатазависят от броя на нуклоните, които съдържат. Средната плътност на броя на p нуклоните в едно ядро (техният брой на единица обем) за всички многонуклонни ядра (A > 0) е практически еднаква. Това означава, че обемът на ядрото е пропорционален на броя на нуклоните А, и неговия линеен размер ~А 1/3. Ефективен радиус на сърцевината Рсе определя от съотношението:

R = a A 1/3 , (2)

където е константа аблизо до Hz, но се различава от него и зависи от физическите явления, в които се измерва Р. В случай на така наречения радиус на заряда на ядрото, измерен чрез разсейване на електрони върху ядрата или чрез позицията на енергийните нива m- мезоатоми : а = 1,12 е. Ефективен радиус, определен от процеси на взаимодействие адрони (нуклони, мезони, а-частици и др.) с ядра, малко по-големи от заряда: от 1,2 едо 1.4 е.

Плътността на ядрената материя е фантастично висока в сравнение с плътността на обикновените вещества: тя е приблизително 10 14 г/см 3 . В ядрото r е почти постоянно в централната част и намалява експоненциално към периферията. За приблизително описание на емпиричните данни понякога се взема следната зависимост на r от разстоянието r от центъра на ядрото:

Ефективен радиус на сърцевината Ре равно на Р 0 + b. Стойността b характеризира размиването на границата на ядрото; тя е почти еднаква за всички ядра (» 0,5 е). Параметърът r 0 е двойната плътност на "границата" на ядрото, определена от условието за нормализиране (равенство на обемния интеграл на р спрямо броя на нуклоните А). От (2) следва, че размерите на ядрата варират по порядък от 10 -13 смдо 10-12 смза тежки ядра (размерът на атом ~ 10 -8 см). Формула (2) обаче описва нарастването на линейните размери на ядрата с увеличаване на броя на нуклоните само грубо, със значително увеличение А. Промяната в размера на ядрото в случай на прикрепване на един или два нуклона към него зависи от детайлите на структурата на ядрото и може да бъде неправилна. По-специално (както показаха измерванията на изотопното изместване на нивата на атомната енергия), понякога радиусът на ядрото дори намалява с добавянето на два неутрона.

1. За разлика от оптичните линейни спектри с тяхната сложност и разнообразие, рентгеновите характеристични спектри на различни елементи са прости и еднакви. С увеличаване на атомния номер З елемент, те са монотонно изместени към късовълновата страна.

2. Характеристичните спектри на различните елементи са от сходно естество (от един и същи вид) и не се променят, ако интересуващият ни елемент е в комбинация с други. Това може да се обясни само с факта, че характерните спектри възникват при преходите на електрони в вътрешни частиатом, части с подобна структура.

3. Характеристичните спектри се състоят от няколко серии: ДА СЕ,Л, М, ...Всяка серия - от малък брой редове: ДА СЕ а , ДА СЕ β , ДА СЕ γ , ... Л а , Л β , Л г , ... и т.н. в низходящ ред на дължината на вълната λ .

Анализът на характерните спектри доведе до разбирането, че атомите имат система от рентгенови термини ДА СЕ,Л, М, ...(фиг.13.6). Същата фигура показва диаграма на външния вид на характерните спектри. Възбуждането на атом възниква, когато един от вътрешните електрони се отстрани (под действието на електрони или фотони с достатъчно висока енергия). Ако един от двата електрона избяга К-ниво (н= 1), тогава освободеното място може да бъде заето от електрон от някакво по-високо ниво: Л, М, н, и т.н. В резултат на това има К-серия. Други серии възникват по същия начин: Л, М,...

Серия ДА СЕ,както може да се види от фиг. 13.6, то със сигурност е придружено от появата на други серии, тъй като при излъчване на неговите линии се освобождават електрони на нивата Л, Ми други, които от своя страна ще бъдат изпълнени с електрони от по-високи нива.

Молекулни спектри. Видове връзки в молекули, енергия на молекула, енергия на вибрационно и въртеливо движение.

Молекулни спектри.

Молекулни спектри - оптични спектри на излъчване и поглъщане, както и Раманово разсейване на светлината (вж. Раманово разсейване на светлината), принадлежащи към свободни или слабо свързани Молекулам. м. с. имат сложна структура. Типичен М. с. - ивици, те се наблюдават при излъчване и поглъщане и при раманово разсейване под формата на набор от повече или по-малко тесни ленти в ултравиолетовата, видимата и близката инфрачервена област, които се разпадат с достатъчна разделителна способност на спектралните инструменти, използвани в набор от близко разположени линии. Специфичната структура на М. с. е различно за различните молекули и, най-общо казано, става по-сложно с увеличаване на броя на атомите в една молекула. За силно сложни молекули видимият и ултравиолетовият спектър се състоят от няколко широки непрекъснати ленти; спектрите на такива молекули са подобни един на друг.

От решението на уравнението на Шрьодингер за водородни молекули при горните допускания получаваме зависимостта на собствените стойности на енергията от разстоянието Р между ядрата, т.е. E =Е(Р).

Молекулна енергия

където Е el - енергията на движението на електроните спрямо ядрата; Еброя - енергия на вибрациите на ядрата (в резултат на което относителното положение на ядрата периодично се променя); Евъртене - енергията на въртене на ядрата (в резултат на което ориентацията на молекулата в пространството периодично се променя).

Формулата (13.45) не отчита енергията на транслационното движение на центъра на масата на молекулите и енергията на ядрата на атомите в една молекула. Първият от тях не е квантуван, така че промените му не могат да доведат до появата на молекулен спектър, а вторият може да бъде пренебрегнат, ако не се вземе предвид свръхфината структура на спектралните линии.

Доказа това Еимейл >> Еброй >> Езавъртете, докато Е el ≈ 1 – 10 eV. Всяка от енергиите, включени в израза (13.45), е квантована и им съответства набор от дискретни енергийни нива. По време на прехода от едно енергийно състояние в друго, енергията Δ се абсорбира или излъчва Е = hν. От теорията и експеримента следва, че разстоянието между нивата на ротационна енергия Δ Евъртенето е много по-малко от разстоянието между вибрационните нива Δ Е count, което от своя страна е по-малко от разстоянието между електронните нива Δ Еелектронна поща

Структурата на молекулите и свойствата на техните енергийни нива се проявяват в молекулярни спектри - емисионни (абсорбционни) спектри, произтичащи от квантовите преходи между енергийните нива на молекулите. Емисионният спектър на молекула се определя от структурата на нейните енергийни нива и съответните правила за избор (например промяната в квантовите числа, съответстваща както на вибрационното, така и на въртеливото движение, трябва да бъде равна на ± 1). Различните видове преходи между нивата водят до различни видове молекулярни спектри. Честотите на спектралните линии, излъчвани от молекулите, могат да съответстват на преходи от едно електронно ниво към друго ( електронни спектри ) или от едно вибрационно (ротационно) ниво на друго [ вибрационни (ротационни) спектри ].

Освен това са възможни и преходи със същите стойности. Еброя и Езавъртане до нива с различни стойности и на трите компонента, което води до електронно осцилаторно и вибрационно-ротационни спектри . Следователно спектърът на молекулите е доста сложен.

Типична молекулярна спектри - ивици , са съвкупност от повече или по-малко тесни ленти в ултравиолетовите, видимите и инфрачервените области. Използвайки спектрални инструменти с висока разделителна способност, може да се види, че ресните са толкова близко разположени линии, че са трудни за разрешаване.

Структурата на молекулярните спектри е различна за различните молекули и става по-сложна с увеличаване на броя на атомите в една молекула (наблюдават се само непрекъснати широки ленти). Само многоатомните молекули имат вибрационен и ротационен спектър, докато двуатомните ги нямат. Това се обяснява с факта, че двуатомните молекули нямат диполни моменти (по време на вибрационни и ротационни преходи няма промяна в диполния момент, което е необходимо условие за вероятността за преход да се различава от нула).

Молекулните спектри се използват за изследване на структурата и свойствата на молекулите, използват се в молекулярния спектрален анализ, лазерната спектроскопия, квантовата електроника и др.

ВИДОВЕ ВРЪЗКИ В МОЛЕКУЛИ химическа връзка- явлението взаимодействие атомипоради припокриване електронни облацисвързващи частици, което е придружено от намаляване пълна енергиясистеми. Йонна връзка- издръжлив химическа връзка, образуван между атоми с голяма разлика електроотрицателност, при което общата сума електронна двойканапълно преминава към атом с по-голяма електроотрицателност.Това е привличането на йони като противоположно заредени тела. Електроотрицателност (χ)- основно химическо свойство на атома, количествена характеристика на способността атом v молекулапреместване към себе си споделени електронни двойки. ковалентна връзка(атомна връзка, хомеополярна връзка) - химическа връзка, образувана от припокриването (социализацията) на двойката валентност електронни облаци. Електронните облаци (електрони), които осигуряват комуникация, се наричат обща електронна двойка.водородна връзка- връзка между електроотрицателенатом и водороден атом Хсвързани ковалентнос друг електроотрицателенатом. метална връзка - химическа връзка, поради наличието на относително безплатни електрони. характерно и за двете чисти метали, и техния сплавии интерметални съединения.

Раманово разсейване на светлината.

това е разсейване на светлината от вещество, придружено от забележима промяна в честотата на разсеяната светлина. Ако източникът излъчва линеен спектър, тогава с K. r. С. в спектъра на разсеяната светлина се откриват допълнителни линии, чийто брой и разположение са тясно свързани с молекулярната структура на веществото. При К. р. С. трансформацията на първичния светлинен поток обикновено е придружена от преход на разсейващи молекули към други вибрационни и ротационни нива , освен това, честотите на новите линии в спектъра на разсейване са комбинации от честотата на падащата светлина и честотите на вибрационните и ротационните преходи на разсейващите молекули - откъдето идва и името. "ДА СЕ. Р. С.".

За наблюдение на спектрите на K. r. С. необходимо е да се концентрира интензивен лъч светлина върху изследвания обект. Като източник на вълнуваща светлина най-често се използва живачна лампа, а от 60-те години. - лазерен лъч. Разсеяната светлина се фокусира и навлиза в спектрографа, където спектърът на K. r. С. записани чрез фотографски или фотоелектрични методи.

Изследванията на молекулярните спектри позволяват да се определят силите, действащи между атомите в една молекула, енергията на дисоциация на молекулата, нейната геометрия, междуядрените разстояния и др. , т.е. предоставят обширна информация за структурата и свойствата на молекулата.

Под молекулния спектър в широк смисъл се разбира разпределението на вероятността за преходи между две отделни енергийни нива на молекулата (виж фиг. 9) в зависимост от енергията на прехода. Тъй като по-нататък ще се занимаваме с оптични спектри, всеки такъв преход трябва да бъде придружен от излъчване или поглъщане на фотон с енергия

E n \u003d hn = E 2 - E 1, 3.1

където E 2 и E 1 са енергиите на нивата, между които се осъществява преходът.

Ако лъчението, състоящо се от фотони, излъчвани от газови молекули, се пропусне през спектрално устройство, тогава ще се получи спектърът на излъчване на молекулата, състоящ се от отделни ярки (може и оцветени) линии. Освен това всеки ред ще съответства на съответния преход. От своя страна, яркостта и позицията на линията в спектъра зависят съответно от вероятността за преход и енергията (честота, дължина на вълната) на фотона.

Ако, напротив, лъчението, състоящо се от фотони с всички дължини на вълната (непрекъснат спектър), се пропусне през този газ и след това през спектрално устройство, тогава ще се получи спектър на абсорбция. В този случай този спектър ще бъде набор от тъмни линии на фона на ярък непрекъснат спектър. Контрастът и позицията на линията в спектъра тук също зависят от вероятността за преход и енергията на фотона.

Въз основа на сложната структура на енергийните нива на молекулата (виж фиг. 9), всички преходи между тях могат да бъдат разделени на отделни типове, които придават различен характер на спектъра на молекулите.

Спектър, състоящ се от линии, съответстващи на преходи между ротационни нива (виж фиг. 8), без промяна на вибрационните и електронните състояния на молекулата, се нарича ротационен спектър на молекулата. Тъй като енергията на въртеливото движение е в диапазона от 10 -3 -10 -5 eV, честотата на линиите в тези спектри трябва да лежи в микровълновата област на радиочестотите (далечна инфрачервена област).

Спектър, състоящ се от линии, съответстващи на преходи между ротационни нива, принадлежащи на различни вибрационни състояния на молекула в едно и също електронно състояние, се нарича вибрационно-ротационен или просто вибрационен спектър на молекулата. Тези спектри, при енергии на вибрационно движение от 10 -1 -10 -2 eV, лежат в инфрачервената област на честотите.

И накрая, спектърът, състоящ се от линии, съответстващи на преходи между ротационни нива, принадлежащи на различни електронни и вибрационни състояния на молекулата, се нарича електронно-вибрационно-ротационен или просто електронен спектър на молекулата. Тези спектри лежат във видимата и ултравиолетовата честотна област, тъй като енергията на електронното движение е няколко електрон волта.

Тъй като излъчването (или поглъщането) на фотон е електромагнитен процес, необходимото му условие е наличието или по-точно промяна на електрическия диполен момент, свързан със съответния квантов преход в молекулата. Оттук следва, че ротационните и вибрационните спектри могат да се наблюдават само за молекули с електрически диполен момент, т.е. съставен от различни атоми.

МОЛЕКУЛНИ СПЕКТРИ, спектри на излъчване и поглъщане на електромагнит. радиация и комбиниран. разсейване на светлина, принадлежаща на свободни или слабо свързани молекули. Те имат формата на набор от ленти (линии) в рентгеновата, UV, видимата, инфрачервената и радиовълновата (включително микровълнова) област на спектъра. Положението на лентите (линиите) в спектрите на излъчване (емисионни молекулярни спектри) и абсорбция (абсорбционни молекулярни спектри) се характеризира с честоти v (дължини на вълната l = c / v, където c е скоростта на светлината) и вълнови числа \u003d 1 / l; определя се от разликата между енергиите E" и E: тези състояния на молекулата, между които възниква квантов преход:

(h е константа на Планк). Когато се комбинират разсейване, стойността на hv е равна на разликата между енергиите на падащите и разпръснатите фотони. Интензитетът на лентите (линиите) е свързан с броя (концентрацията) на молекулите от даден тип, популацията на енергийните нива E" и E: и вероятността за съответния преход.

Вероятността за преходи с излъчване или поглъщане на радиация се определя основно от квадрата на матричния елемент на електричеството. диполен момент на прехода, а при по-точно отчитане - и квадратите на матричните елементи на магн. и електрически квадруполни моменти на молекулата (вижте квантови преходи). Когато се комбинират При разсейването на светлината вероятността за преход е свързана с матричния елемент на индуцирания (индуциран) диполен момент на прехода на молекулата, т.е. с матричния елемент на поляризуемостта на молекулата .

състояния на кея. системи, преходите между to-rymi са показани под формата на тези или онези молекулярни спектри, имат различна природа и силно се различават по енергия. Енергийните нива на определени видове са разположени далеч едно от друго, така че по време на преходи молекулата абсорбира или излъчва високочестотна радиация. Разстоянието между нивата от друга природа е малко, а в някои случаи и при липса на външни. нивата на полето се сливат (дегенерират). При малки енергийни разлики се наблюдават преходи в нискочестотната област. Например, ядрата на атомите на определени елементи имат свои собствени. магн. въртящ момент и електрически Квадруполен момент, свързан със спина. Електроните също имат магнит. момента, свързан с тяхното завъртане. При липса на външни магнитни ориентационни полета моментите са произволни, т.е. те не са квантувани и съответните енергийни. държавите са изродени. При прилагане на външно постоянен магнит. поле, израждането се повдига и са възможни преходи между енергийни нива, които се наблюдават в радиочестотната област на спектъра. Така възникват NMR и EPR спектрите (виж Ядрено-магнитен резонанс, Електронен парамагнитен резонанс).

Кинетично разпределение енергиите на електроните, излъчвани от кея. системи в резултат на облъчване с рентгенови лъчи или твърдо UV лъчение, дава рентгенспектроскопия и фотоелектронна спектроскопия. Допълнителен процеси в мола. система, причинени от първоначалното възбуждане, водят до появата на други спектри. По този начин, Оже спектрите възникват в резултат на релаксация. улавяне на електрони от вътр. черупки до.-л. атом на вакантна вътр. обвивка, а освободената енергия се превърна в. в кинетиката енергия друг електрон вътр. обвивка, излъчвана от атом. В този случай се извършва квантов преход от определено състояние на неутрална молекула в състояние, което казват. йон (вижте Оже спектроскопия).

Традиционно само спектрите, свързани с оптичните свойства, се наричат собствени молекулярни спектри. преходи между електронно-вибрационно-въртящи, енергийни нива на молекулата, свързани с три основни. видове енергия. нива на молекулата - електронни E el, вибрационни E count и ротационни E vr, съответстващи на три вида вътр. движение в молекула. За E el вземете енергията на равновесната конфигурация на молекулата в дадено електронно състояние. Наборът от възможни електронни състояния на една молекула се определя от свойствата на нейната електронна обвивка и симетрия. Люлка. движението на ядрата в молекулата спрямо тяхното равновесно положение във всяко електронно състояние се квантува така, че при няколко вибрации. степени на свобода се формира сложна система от вибрации. енергийни нива E кол. Въртенето на молекулата като цяло като твърда система от свързани ядра се характеризира с въртене. моментът на броя на движението, който се квантува, образувайки въртене. състояния (нива на ротационна енергия) E темп. Обикновено енергията на електронните преходи е от порядъка на няколко. eV, вибрационни -10 -2 ... 10 -1 eV, ротационни -10 -5 ... 10 -3 eV.

В зависимост между кои енергийни нива има преходи с излъчване, поглъщане или комбинации. електромагнитно разсейване. излъчване - електронно, осцилиращо. или ротационен, прави разлика между електронни, осцилиращи. и ротационни молекулярни спектри. Статиите Електронни спектри , Вибрационни спектри , Ротационни спектри предоставят информация за съответните състояния на молекулите, правила за подбор за квантови преходи, методи на пиър. спектроскопия, както и какви характеристики могат да бъдат молекулите. получени от молекулярни спектри: острови св. и симетрия на електронните състояния, вибрират. константи, енергия на дисоциация, молекулярна симетрия, въртене. константи, моменти на инерция, геом. параметри, ел диполни моменти, данни за структурата и вътр. силови полета и др. Електронните абсорбционни и луминесцентни спектри във видимата и UV областите предоставят информация за разпределението

Молекулни спектри

оптични спектри на излъчване и абсорбция, както и Раманово разсейване на светлината (вижте Раманово разсейване на светлината) , принадлежащи към свободни или слабо свързани помежду си Молекула m. M. s. имат сложна структура. Типичен М. с. - ивици, те се наблюдават при излъчване и поглъщане и при раманово разсейване под формата на набор от повече или по-малко тесни ленти в ултравиолетовата, видимата и близката инфрачервена област, които се разпадат с достатъчна разделителна способност на спектралните инструменти, използвани в набор от близко разположени линии. Специфичната структура на М. с. е различно за различните молекули и, най-общо казано, става по-сложно с увеличаване на броя на атомите в една молекула. За силно сложни молекули видимият и ултравиолетовият спектър се състоят от няколко широки непрекъснати ленти; спектрите на такива молекули са подобни един на друг.

зν = Е‘ - Е‘’, (1)

където зν е енергията на излъчения погълнат фотон и честотата ν ( з- Лентата е постоянна). За раманово разсейване зν е равно на разликата между енергиите на падащите и разпръснатите фотони. Госпожица. много по-сложно от линейните атомни спектри, което се определя от по-голямата сложност на вътрешните движения в една молекула, отколкото в атомите. Наред с движението на електроните спрямо две или повече ядра в молекулите, има осцилаторно движение на ядрата (заедно с вътрешните електрони, които ги заобикалят) около равновесните позиции и въртеливо движение на молекулата като цяло. Тези три типа движения – електронни, вибрационни и ротационни – отговарят на три вида енергийни нива и три вида спектри.

Е = Еимейл + Еброи + Езавъртане (2)

По порядък на величината

където ме масата на електрона и количеството Мима порядъка на масата на ядрата на атомите в молекулата, т.е. м/мМолекулни спектри 10 -3 -10 -5, следователно:

Еимейл >> Еброй >> Езавъртане (4)

обикновено Е el от порядъка на няколко ev(няколко стотин kJ/mol), Е col Молекулни спектри 10 -2 -10 -1 ев, Еротация Молекулни спектри 10 -5 -10 -3 ev.

Електронни нива на енергия ( Е el в (2) и на диаграмата ориз. един съответстват на равновесните конфигурации на молекулата (в случай на двуатомна молекула, характеризираща се с равновесната стойност r 0 междуядрено разстояние r, см. ориз. един в чл. Молекула). Всяко електронно състояние съответства на определена равновесна конфигурация и определена стойност Е el; най-малката стойност съответства на основното енергийно ниво.

Наборът от електронни състояния на една молекула се определя от свойствата на нейната електронна обвивка. По принцип стойностите Е el може да се изчисли чрез методи на квантовата химия (вижте квантовата химия) , обаче този проблем може да бъде решен само с помощта на приблизителни методи и за относително прости молекули. Най-важната информация за електронните нива на една молекула (подреждането на електронните енергийни нива и техните характеристики), която се определя от нейната химическа структура, се получава чрез изследване на нейната молекулярна структура.

Много важна характеристика на дадено електронно енергийно ниво е стойността на квантовото число (вижте квантовите числа) С,характеризиращ абсолютната стойност на общия спинов момент на всички електрони на молекулата. Химически стабилните молекули имат, като правило, четен брой електрони и за тях С= 0, 1, 2... (за основното електронно ниво, стойността С= 0, а за възбудено - С= 0 и С= 1). Нива от С= 0 се наричат синглети, с С= 1 - триплет (тъй като взаимодействието в молекулата води до тяхното разделяне на χ = 2 С+ 1 = 3 поднива; виж множественост) . Свободните радикали обикновено имат нечетен брой електрони. С= 1 / 2 , 3 / 2 , ... и стойността С= 1 / 2 (дублетни нива се разделят на χ = 2 поднива).

За молекули, чиято равновесна конфигурация има симетрия, електронните нива могат да бъдат допълнително класифицирани. В случай на двуатомни и линейни триатомни молекули, имащи ос на симетрия (от безкраен ред), минаваща през ядрата на всички атоми (виж фиг. ориз. 2 , б) , електронните нива се характеризират със стойностите на квантовото число λ, което определя абсолютната стойност на проекцията на общия орбитален ъглов импулс на всички електрони върху оста на молекулата. Нивата с λ = 0, 1, 2, ... се означават съответно с Σ, П, Δ..., а стойността на χ се обозначава с индекса горе вляво (например 3 Σ, 2 π, ...). За молекули с център на симетрия, като CO 2 и C 6 H 6 (вж. ориз. 2 , b, c), всички електронни нива са разделени на четни и нечетни, обозначени с индекси жи u(в зависимост от това дали вълновата функция запазва знака си при обръщане в центъра на симетрия или го променя).

Вибрационни енергийни нива (стойности Е kol) може да се намери чрез квантуване на осцилаторното движение, което приблизително се счита за хармонично. В най-простия случай на двуатомна молекула (една вибрационна степен на свобода, съответстваща на промяна в междуядреното разстояние r) се счита за хармоничен осцилатор ; нейното квантуване дава равноотдалечени енергийни нива:

Еброи = зν e (υ +1/2), (5)

където ν e е основната честота на хармоничните вибрации на молекулата, υ е вибрационното квантово число, което приема стойности 0, 1, 2, ... ориз. един показани са вибрационни нива за две електронни състояния.

За всяко електронно състояние на многоатомна молекула, състояща се от натоми ( н≥ 3) и имащи евибрационни степени на свобода ( е = 3н- 5 и е = 3н- 6 съответно за линейни и нелинейни молекули), оказва се ет.нар. нормални трептения с честоти ν i ( и = 1, 2, 3, ..., е) и сложна система от вибрационни нива:

където υ i = 0, 1, 2, ... са съответните вибрационни квантови числа. Наборът от честоти на нормалните вибрации в основно електронно състояние е много важна характеристика на молекулата, в зависимост от нейната химическа структура. Всички атоми на молекулата или част от тях участват в определена нормална вибрация; атомите в този случай правят хармонични вибрации с една честота v i , но с различни амплитуди, които определят формата на трептенето. Нормалните вибрации се разделят според тяхната форма на валентност (при която се променят дължините на връзките) и деформация (при която се променят ъглите между химичните връзки - валентни ъгли). Броят на различните вибрационни честоти за молекули с ниска симетрия (без оси на симетрия от порядък по-висок от 2) е 2 и всички вибрации са недегенерирани, докато за по-симетрични молекули има двойно и тройно изродени вибрации (двойки и тройки от вибрации, съвпадащи по честота). Например, за нелинейна триатомна молекула H 2 O ( ориз. 2 , а) е= 3 и са възможни три недегенеративни вибрации (две валентни и една деформация). По-симетрична линейна триатомна CO 2 молекула ( ориз. 2 , б) има е= 4 - две недегенерирани вибрации (валентност) и една двойно изродена (деформация). За плоска силно симетрична молекула C 6 H 6 ( ориз. 2 , в) оказва се е= 30 - десет недегенеративни и 10 двойно изродени вибрации; от тях 14 вибрации възникват в равнината на молекулата (8 валентни и 6 деформационни) и 6 непланарни деформационни вибрации - перпендикулярни на тази равнина. Още по-симетрична тетраедрична CH 4 молекула ( ориз. 2 , г) има е = 9 - една недегенерирана вибрация (валентност), една двойно изродена (деформация) и две три пъти изродени (една валентност и една деформация).

Нивата на ротационна енергия могат да бъдат намерени чрез квантуване на въртеливото движение на молекула, като се разглежда като твърдо тяло с определени инерционни моменти (виж инерционен момент). В най-простия случай на двуатомна или линейна многоатомна молекула, нейната ротационна енергия

където е ротационното квантово число Дж= 0, 1, 2, ... и следователно за Еполучена ротация:

където е ротационната константа ориз. единнивата на въртене са показани за всяко електронно-вибрационно състояние.

Δ Е = Е‘ - Е‘’ = Δ Е el + Δ Еброй + Δ Евъртене, (8)

където се променя Δ Е el, Δ Еброй и Δ Евъртенето на електронни, вибрационни и ротационни енергии удовлетворява условието:

Δ Еимейл >> Δ Еброй >> Δ Евъртене (9)

[разстояния между нива от същия ред като самите енергии Еел, Еол и Еротация, удовлетворяваща условие (4)].

При Δ Е el ≠ 0 се получават електронни M. s, наблюдавани във видимата и в ултравиолетовата (UV) област. Обикновено при Δ Е el ≠ 0 едновременно Δ Еброй ≠ 0 и Δ Еротация ≠ 0; различно Δ Еброи за дадено Δ Е el съответстват на различни вибрационни ленти ( ориз. 3 ), и различни Δ Евъртене за дадено Δ Е el и Δ Еброй - отделни ротационни линии, на които тази лента се разпада; получава се характерна ивица структура ( ориз. 4 ). Наборът от ленти с дадено Δ Е el (съответстващ на чисто електронен преход с честота v el = Δ Еелектронна поща / з) наречена система от ленти; отделните ленти имат различен интензитет в зависимост от относителните вероятности за преход (вижте квантови преходи), които могат да бъдат приблизително изчислени чрез квантовомеханични методи. За сложни молекули лентите на една система, съответстващи на даден електронен преход, обикновено се сливат в една широка непрекъсната лента и няколко такива широки ленти могат да се припокриват една друга. В замразени разтвори на органични съединения се наблюдават характерни дискретни електронни спектри (виж ефекта на Шполски). Електронните (по-точно електронно-вибрационно-ротационни) спектри се изследват експериментално с помощта на спектрографи и спектрометри със стъклена (за видимата област) и кварцова (за UV област) оптика, в които се използват призми или дифракционни решетки за разлагане на светлината в спектър (виж фиг. Спектрални инструменти).

При Δ Е el = 0 и Δ Е col ≠ 0 се получават вибрационни M. s, наблюдавани в близко (до няколко микрон) и в средата (до няколко десетки микрон) инфрачервена (IR) област, обикновено в абсорбция, както и при Раманово разсейване на светлината. Като правило, в същото време Δ Еротация ≠ 0 и за дадена ЕАко това се направи, се получава осцилаторна лента, която се разпада на отделни ротационни линии. Най-интензивните в вибрационните M. s. ленти, съответстващи на Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (за многоатомни молекули - Δ υ i = υ аз - υ i ''= 1 при Δ υ k = υ к'- υ k '' = 0, където к≠i).

За чисто хармонични трептения тези правила за избор , забрана на други преходи се извършват стриктно; се появяват ленти за анхармонични вибрации, за които Δ υ > 1 (обертонове); интензитетът им обикновено е малък и намалява с увеличаване на Δ υ .

При Δ Е el = 0 и Δ Е col = 0, се получават чисто ротационни М. с., състоящи се от отделни линии. Те се наблюдават при поглъщане в далечни (стотици микрон) IR област и особено в микровълновата област, както и в спектрите на Раман. За двуатомни и линейни многоатомни молекули (както и за достатъчно симетрични нелинейни многоатомни молекули), тези линии са на еднакво разстояние (в честотната скала) една от друга с интервали Δν = 2 Бв спектрите на абсорбция и Δν = 4 Бв спектрите на Раман.

Чисто ротационните спектри се изследват при абсорбция в далечната инфрачервена област с помощта на IR спектрометри със специални дифракционни решетки (ечелети) и спектрометри на Фурие, в микровълновата област с помощта на микровълнови (микровълнови) спектрометри (вижте Микровълнова спектроскопия) , а също и при Раманово разсейване с помощта на спектрографи с висока апертура.

Като пример за молбата на М. с. за да определите химичната структура на молекулите, разгледайте молекула на бензол C 6 H 6 . Проучването на нейния M. s. потвърждава правилността на модела, според който молекулата е плоска и всички 6 C-C връзки в бензоловия пръстен са еквивалентни и образуват правилен шестоъгълник ( ориз. 2 , b), който има ос на симетрия от шести порядък, минаваща през центъра на симетрия на молекулата, перпендикулярна на нейната равнина. Електронна М. с. абсорбцията C 6 H 6 се състои от няколко системи от ленти, съответстващи на преходи от основно четно синглетно ниво към възбудено нечетно ниво, от които първото е триплетно, а по-високите са синглетни ( ориз. 5 ). Системата от ленти е най-интензивна в района на 1840г Å (Е 5 - Е 1 = 7,0 ev), системата от ленти е най-слаба в района на 3400 Å (Е 2 - Е 1 = 3,8ev), съответстващ на прехода синглет-триплет, който е забранен от приблизителните правила за подбор за общия спин. Преходите съответстват на възбуждането на т.нар. π електрони, делокализирани в бензоловия пръстен (вижте Молекула) ; диаграма на нивата, получена от електронни молекулярни спектри ориз. 5 е в съгласие с приблизителни квантовомеханични изчисления. Вибрационна М. с. C 6 H 6 съответстват на наличието на център на симетрия в молекулата - вибрационните честоти, които се появяват (активни) в ICS, отсъстват (неактивни) в SKR и обратно (т.нар. алтернативна забрана). От 20 нормални вибрации на C6H6, 4 са активни в ICS и 7 са активни в TFR, останалите 11 са неактивни както в ICS, така и в TFR. Стойностите на измерените честоти (в см -1): 673, 1038, 1486, 3080 (в IKS) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в TFR). Честотите 673 и 850 съответстват на вибрации извън равнината, всички останали честоти съответстват на вибрации на равнината. Особено характерни за планарните вибрации са честотата 992 (съответстваща на разтягащата вибрация на CC връзките, която се състои в периодично компресиране и разтягане на бензоловия пръстен), честотите 3062 и 3080 (съответстващи на разтягащите вибрации на връзките CH) честотата 607 (съответстваща на деформационната вибрация на бензоловия пръстен). Наблюдаваните вибрационни спектри на C 6 H 6 (и подобни вибрационни спектри на C 6 D 6) са в много добро съответствие с теоретичните изчисления, което дава възможност да се даде пълна интерпретация на тези спектри и да се намерят формите на всички нормални вибрации.

букв.:Кондратиев В.Н., Структура на атоми и молекули, 2-ро изд., М., 1959; Еляшевич М. А., Атомна и молекулярна спектроскопия, М., 1962; Херцберг Г., Спектри и структура на двуатомни молекули, транс. от английски, М., 1949; his, Вибрационни и ротационни спектри на многоатомни молекули, транс. от английски, М., 1949; негов, Електронни спектри и структурата на многоатомните молекули, транс. от английски, М., 1969; Приложение на спектроскопията в химията, изд. В. Веста, прев. от английски, М., 1959.

М. А. Еляшевич.

Ориз. 4. Ротационно разделяне на 3805 Å електронно-вибрационна лента на N 2 молекулата.

Ориз. 1. Схема на енергийните нива на двуатомна молекула: a и b - електронни нива; v" и v“ – квантови числа на вибрационните нива. Дж" и Дж" - квантови числа на ротационни нива.

Ориз. 2. Равновесни конфигурации на молекулите: а - Н 2 О; b - CO 2; в - C6H6; d-CH4. Числата показват дължините на връзката (в Å) и ъглите на връзката.

Ориз. 5. Схема на електронните нива и преходи за молекулата на бензола. Нивата на енергия са дадени ev. C - синглетни нива; T - ниво на триплета. Паритетът на нивата се обозначава с буквите g и u. За системи от абсорбционни ленти са посочени приблизителните диапазони на дължина на вълната в Å; по-интензивните системи от ленти са обозначени с по-дебели стрелки.

Ориз. 3. Електронно-вибрационен спектър на молекулата N 2 в близката ултравиолетова област; групи от ленти съответстват на различни стойности на Δ v = v" - v ".

Голяма съветска енциклопедия. - М.: Съветска енциклопедия. 1969-1978 .

Вижте какво е "Молекулярни спектри" в други речници:

Спектри на излъчване, абсорбция и раманово разсейване (Raman) на свободни или слабо свързани молекули. Типичен М. с. ивици, те се наблюдават като комбинация от повече или по-малко тесни ленти в UV, видими и ... ... Физическа енциклопедия

МОЛЕКУЛНИ СПЕКТРИ, спектри на излъчване, поглъщане и разсейване на радиация, принадлежащи на свободни или слабо свързани молекули. Възникват по време на квантови преходи между електронните, вибрационните и ротационните енергийни нива на молекулите. Съвременна енциклопедия- спектри на излъчване и поглъщане на електромагнит. радиация и комбиниран. разсейване на светлина, принадлежаща на свободни или слабо свързани молекули. Те имат формата на набор от ленти (линии) в рентгенови, UV, видими, IR и радиовълни (включително ... ... Химическа енциклопедия

Спектри на оптично поглъщане, излъчване и Раманово разсейване на светлината, произтичащи от преходите на молекули от едно енергийно ниво на друго. Госпожица. се състоят от повече или по-малко широки ивици, изображения. много близко разположени. спектрален ... ... Голям енциклопедичен политехнически речник

оптичен Спектри на излъчване, абсорбция и разсейване на светлина, принадлежащи на свободни или слабо свързани молекули. Те се състоят от спектрални ленти и линии, чиято структура и разположение са типични за молекулите, които ги излъчват. Възникват по време на квантово ... ... Естествени науки. енциклопедичен речник

Спектра ел. магн. излъчване в IR, видимия и UV диапазона на скалата на електромагнитните вълни. Така. разделени на емисионни спектри (наричани още емисионни спектри или емисионни спектри), спектри на абсорбция (спектри на абсорбция), разсейване и ... ... Физическа енциклопедия

Спектри (вижте оптични спектри) на електромагнитно излъчване в инфрачервения, видимия и ултравиолетовия диапазон на скалата на електромагнитните вълни (вижте Електромагнитни вълни). Така. разделени на емисионни спектри (наричани още спектри ... Голяма съветска енциклопедия

Молекулни спектри, дължащи се на въртене на молекулата като цяло. Тъй като въртенето на молекулата е квантовано, V. s. се състоят от отделни (почти еднакво отдалечени) линии, т.е. имат дискретен характер. Срещу. наблюдавани в далечната инфрачервена област Голяма съветска енциклопедия, Очкин Владимир Николаевич. Описани са възможностите и съвременното състояние на изкуството за изследване на нискотемпературна плазма чрез класическа и лазерна спектроскопия. Разглеждат се въпросите за физическата интерпретация на резултатите...